论文标题：Multi-Component Resource Recycling from Waste Light-Emitting Diode Under Hydrothermal Condition: Plastic Package Degradation, Speciation of Nano-TiO₂, and Environmental Impact Assessment

期刊：Engineering

DOI：https://doi.org/10.1016/j.eng.2023.04.008

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随着电子技术的飞速发展，发光二极管（LED）因其节能、高效等优点，已成为照明市场的主流产品。然而，这也带来了新的问题——废弃LED的处理。据研究预测，到2030年，全球电子废弃物的年产量将超过7.4亿吨，其中废弃LED的潜在毒性对环境造成的负担主要与砷、铜、镍和铅等有害物质有关。如何高效、环保地回收废弃LED中的多组分资源，成为亟待解决的课题。

上海交通大学环境科学与工程学院的研究人员（张永亮博士为第一作者、詹路教授为通讯作者）在中国工程院院刊《Engineering》上发表了一篇题为“Multi-Component Resource Recycling from Waste Light-Emitting Diode Under Hydrothermal Condition: Plastic Package Degradation, Speciation of Nano-TiO₂, and Environmental Impact Assessment”（水热条件下废弃发光二极管的多组分资源化回收——塑料封装降解、纳米二氧化钛形态分析和环境影响评价）的论文，为这一问题提供了新的解决方案。该研究开发了一种封闭式水热反应容器，实现了废弃LED中塑料聚邻苯二甲酰胺（PPA）的高效降解以及纳米二氧化钛和金属的回收。

在研究中，团队首先分析了LED 废弃物的主要成分，包括白色塑料聚邻苯二甲酰胺 (PPA)、透明环氧树脂、金属支架、金属引线和芯片等。其中，PPA作为封装材料，占据了较大的比例。研究发现，在水热条件下，PPA的降解率接近100%，封装在PPA中的纳米二氧化钛和金属得以有效回收。这一成果不仅解决了传统回收方法中无法有效分解封装材料的问题，还避免了火法冶炼等方法可能产生的二噁英和毒素释放风险。

研究团队通过实验详细探讨了水在PPA降解中的作用。PPA中的酰胺基团是亲水性的，水分子会优先与酰胺基团形成氢键，破坏聚合物之间的氢键。随着水分子的渗透，PPA的刚度和拉伸性能降低，玻璃化转变温度也随之下降，从而促进了PPA的水解。在亚临界水热条件下，随着水温的升高，塑料 PPA 和水分子的平均动能增加。分子的热运动加剧，有效分子碰撞的数量也增加。当水温升高时，反应器中的压力也会增加。这进一步促进了水分子扩散到塑料 PPA 内部。最终，由于高温亚临界水，分子链将在材料外部和内部断裂。高温高压的同时作用破坏了材料的原始晶格结构，导致塑料 PPA 水解。实验结果表明，当温度从 220℃升至 250℃时，平均降解率从 64.00% 显著增加至 99.33%。250℃时，平均降解率接近 100%。

图1 （a）塑料PPA和水的静电势图；（b）、（c）塑料PPA的最高占据分子轨道（HOMO）（b）和最低未占分子轨道（LUMO）（c）轨道示意图；（d）塑料PPA的水解过程。

图2 水热回收LED流程图。

此外，研究还对水热处理后的残留固体进行了分析。通过扫描电子显微镜（SEM）和能量色散光谱（EDS）等技术，研究人员发现，经过水热处理，原本被PPA封装的白色颗粒状TiO₂被有效释放出来，且呈现出规则的球形颗粒。傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析显示，这些白色粉末中还残留有少量的有机官能团，表明部分有机封装材料仍附着在TiO₂表面。X射线衍射（XRD）分析则进一步确认了TiO₂的存在，并指出其相态为结晶金红石，且随着水热温度的升高，TiO₂的结晶度有所降低。

图3 （a）原材料的SEM图像。（b）、（c）不同实验温度下白色固体颗粒的SEM图像：（b）220 ℃；（c）280 ℃。（d）EDS分层电子图像。（e）～（i）Ti（e）、O（f）、Si（g）、Ca（h）和Fe（i）的EDS假彩色图。（j）映射总谱。

图4 白色固体颗粒的傅里叶变换红外光谱（a）和X射线衍射图（b）；白色固体颗粒的透射电子显微镜（TEM）图像（c）和高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像（d）。d：晶面间距。

环境影响评价结果显示，与目前公布的过程相比，该研究提出的废弃LED回收路线显著降低了整体环境影响，尤其是在减少全球变暖影响方面表现突出。从经济角度来看，假设处理能力为每天400公斤废弃LED，设备成本约为30万美元，使用寿命约20年。在上海，电费为每千瓦时0.13美元，水费为每吨0.50美元。化工原料的平均价格为每吨139.80美元。该方法可产生约185.20公斤的金属支架、66.28公斤的TiO₂和280.00克的银。根据市场价格计算，该工艺的利润为每天283.73美元。尽管从经济角度看，这一利润水平并不算高，但从社会和环境角度来看，消除电子废弃物污染具有深远的意义。

图5 环境影响评价和LED的世界市场。（a）对环境的总体影响。VS-1：比较示例1，VS-2：比较示例2。（b）本研究各影响类别数据。（c）LED的市场渗透率。（d）LED的渗透速度。IEA：国际能源署。

该研究不仅为废弃LED的资源化回收提供了一种新的、环保的方法，还为回收其他塑料封装的电子废弃物设备，如集成电路等，提供了理论基础和有前景的方法。未来，随着电子废弃物数量的不断增加，开发适用于所有电子废弃物组件的非金属回收新技术，将是重要的研究方向。

论文信息：

Yongliang Zhang, Lu Zhan, Zhenming Xu. Multi-Component Resource Recycling from Waste Light-Emitting Diode Under Hydrothermal Condition: Plastic Package Degradation, Speciation of Nano-TiO₂, and Environmental Impact Assessment. Engineering, 2024, 39(8): 253–261

开放获取：

https://doi.org/10.1016/j.eng.2023.04.008

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