2025年11月17日，香港城市大学叶汝全教授与香港中文大学（深圳）唐本忠院士、加州理工学院William A. Goddard III教授合作在Nature Nanotechnology期刊上发表了题为“Efficient CO₂-to-Methanol Electrocatalysis in Acidic Media via Microenvironment-Tuned Cobalt Phthalocyanine”的研究成果。团队设计了一种离子型共价有机聚合物纳米片（iCOP-C6），通过对酞菁钴分子进行共价修饰，引入长链季铵基团，实现了在强酸性条件（pH≈1）下CO₂高效还原至甲醇。论文通讯作者是叶汝全、唐本忠、William A. Goddard III，第一作者是宋云、Charles B. Musgrave III。

电催化CO₂还原（CO₂RR）制备高附加值化学品（如甲醇）具有重要意义。然而，分子催化剂酞菁钴（CoPc）进行多电子还原（如二氧化碳至甲醇需要6个电子）通常在中性或碱性环境下进行，反应面临碳酸盐损失与工艺再生成本等问题。在酸性条件下进行CO₂RR可以避免碳酸盐形成，提高CO₂利用率，降低操作成本。但极高的质子浓度会引发剧烈的析氢反应（HER），严重抑制CO₂RR。现有抑制酸性HER的方法（如使用高浓度碱金属阳离子或疏水聚合物涂层）存在效率随过电位升高而下降、导致传质受阻和电阻增加等问题。分子催化剂在强酸中实现高效多电子还原制备甲醇此前尚未报道。

当前，酸性环境中的多电子CO₂RR体系主要是由金属体系完成，而分子体系的难点在于：（1）具有本征多电子还原能力的分子稀缺；（2）析氢副反应竞争激烈，尤其在酸性环境中；（3）关键反应中间体*CO吸附受到多个反应路径的挑战，包括CO₂的竞争吸附，CO的竞争脱附，*CO的加氢能垒。因此，当前分子体系的酸性CO₂RR仍然局限于二电子反应过程，以产物CO为主。

为了应对这一难题，通过共价分子设计策略，香港城市大学叶汝全教授与香港中文大学（深圳）唐本忠院士、加州理工学院William A. Goddard III教授合作，在酞菁钴分子催化剂表面构建了兼具阳离子性、疏水性和亲气性的微环境。团队设计了一种离子型共价有机聚合物纳米片（iCOP-C6），通过对酞菁钴分子进行共价修饰，引入长链季铵基团，实现了在强酸性条件（pH≈1）下CO₂高效还原至甲醇。该设计在-1.37 V下实现甲醇法拉第效率（FE_CH3OH）约61.5%，甲醇部分电流密度（j_CH3OH）约131.6 mA cm^-2，性能优于已报道的中性或碱性体系。机理研究表明，微环境调控通过静电排斥H₃O⁺和富集CO₂中间体协同抑制HER，为酸性介质中多电子还原反应提供了新思路。

作者在酞菁钴分子外围共价接枝带有长烷基链的季铵基团，制备了离子型共价有机聚合物纳米片。该研究通过微环境调控，解决了酸性CO₂RR中HER竞争和中间体覆盖率低的核心难题。具体的微环境调控包括：

1 带电微环境：近邻季铵阳离子构建强极化电场，有效排斥H₃O⁺靠近活性位，降低HER几率。

2 疏水微环境：超薄iCOP与烷基链营造疏水界面，削弱水与H₃O⁺可达性，提高反应位点对HER的“抗干扰”能力。

3 亲气微环境：烷基链通过范德华力富集CO₂/CO反应物，形成“表面CO储库”，为后续多电子加氢步骤提供“原料池”。

通过结合原位光谱技术和分子动力学模拟，团队深入揭示了微环境调控的作用机制。ATR-SEIRAS光谱显示，iCOP-C6界面处强氢键结合水比例较高，不利于HER发生，而CO和CHO中间体的检测证实了CO₂到甲醇的转化路径。分子模拟进一步表明，长烷基链能将H₃O⁺排斥至距催化剂表面3 Å以外，同时通过范德华力作用富集CO分子，形成局部高浓度反应环境。

叶汝全团队的研究通过巧妙的分子设计，实现了酸性介质中CO₂高效还原至甲醇，突破了已报道催化体系在强酸环境中的局限性。该工作凸显了微环境调控在电催化中的重要性。

图1：分子催化剂多电子还原CO₂介绍。

图2：催化剂的结构表征和表面性质。

图3：电催化CO₂RR性能。

图4：表面性质的实验研究。

图5：界面的分子动力学模拟。

（来源：科学网）

相关论文信息：https://doi.org/10.1038/s41565-025-02059-z