论文标题：Fabrication of surface passivated two-dimensional MFI zeolite for alkylation between toluene with methanol

期刊：Frontiers of Chemical Science and Engineering

作者：Zhenyuan Zou, Shengzhi Gan, Ting Pu, Xingxing Zeng, Yi Huang, Baoyu Liu

发表时间：15 Apr 2024

DOI：10.1007/s11705-024-2407-3

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对二甲苯（para-xylene）是生产聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）的关键原料，广泛应用于塑料、纤维和包装材料等领域。目前工业上对二甲苯的生产主要依赖石油路线，但其能耗高且资源受限。甲苯与甲醇的烷基化反应作为一种非石油路径，具有原料来源广泛、反应条件温和等优势，尤其在使用具有择形催化性能的ZSM-5分子筛时表现出良好潜力。然而，传统ZSM-5沸石因扩散限制和外表面酸位点导致的对二甲苯异构化问题，限制了其选择性与稳定性。二维MFI沸石虽可改善扩散性能，但其外表面酸位点仍易引起副反应，且在高温处理过程中层状结构易坍塌。

广东工业大学轻工化工学院刘宝玉教授等在《Frontiers of Chemical Science and Engineering》发表了题为“Fabrication of surface passivated two-dimensional MFI zeolite for alkylation between toluene with methanol”（表面钝化二维MFI型分子筛的制备及其在甲苯-甲醇烷基化反应中的应用）的研究论文，通过调控二次结晶过程中的硅物种浓度，在二维柱状MFI沸石表面构建了silicalite-1钝化层，以解决外表面酸位点引发的异构化及多层结构稳定性问题。

研究采用三步法制备表面钝化二维柱状MFI沸石（P-MFI-x）：通过水热合成二维MFI沸石后经气相柱撑得到柱状结构（P-MFI），再通过二次结晶引入silicalite-1实现表面钝化。结构表征显示，P-MFI-x成功屏蔽了外表面的Brønsted酸位点——二维MFI外表面的刺状结构经silicalite-1覆盖后转变为光滑表面，过量的silicalite-1会填充层间空隙导致有序多层结构的破坏。N2吸附-脱附曲线表明，P-MFI因层间堆叠存在介孔，而P-MFI-x的介孔被silicalite-1填充，滞后环消失。酸性分析显示，P-MFI外表面的Brønsted酸位点占比达80%，而P-MFI-x的外表面酸位点特征峰完全消失，Si/Al比随silicalite-1引入量增加而增加。

图1 (a-c) P-MFI-23、(d-f) P-MFI-26和(g-i) P-MFI-30的透射电子显微镜-高分辨率透射电子显微镜图像。

图2 不同沸石的(a) 氮气吸附-脱附等温线和(b) Barrett-Joyner-Halenda（BJH）孔径分布。

催化性能测试在连续流固定床反应器中进行，结果显示，P-MFI-x的对二甲苯选择性随silicalite-1覆盖度提升而增加：P-MFI的选择性为25%，P-MFI-30在苛刻条件下达48%，且再生后结构与活性基本恢复；P-MFI-23因保留部分层间开放结构，选择性约为35%但寿命最长。失活机制研究表明，催化剂失活的主要原因是内部硬焦炭的沉积，会堵塞孔道并覆盖酸位点。

图3 不同沸石的(a) 甲苯转化率和(b) 对二甲苯选择性。

图4 失活沸石的热重分析曲线。

本研究通过silicalite-1表面钝化策略，解决了二维MFI沸石外表面酸位点引发的异构化及多层结构稳定性问题。P-MFI-30展现出48%的对二甲苯选择性和优异的再生性能，P-MFI-23则通过层间开放结构与钝化层协同实现了长寿命运行。这一方法为设计高选择性、高稳定性的烷基化催化剂提供了新思路，对相关材料设计具有参考价值。

引用信息

Zhenyuan Zou, Shengzhi Gan, Ting Pu, Xingxing Zeng, Yi Huang, Baoyu Liu Fabrication of surface passivated two-dimensional MFI zeolite for alkylation between toluene with methanol. Frontiers of Chemical Science and Engineering, 2024, 18(4): 46 DOI:10.1007/s11705-024-2407-3

本文来自

Porous materials for catalysis and separation

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原文链接：https://journal.hep.com.cn/fcse/EN/10.1007/s11705-024-2407-3

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