金属气凝胶（MAs）是一类完全由纳米结构金属构筑的新兴气凝胶材料，在电催化、传感等领域具有广泛应用前景。相较于传统的常温溶胶-凝胶合成方法，低温场合成博得了众多关注。Bigall课题组于2016年首次通过冷冻浇筑方法，在亚零度下直接将金属纳米粒子（如Au、Ag、Pd、Pt等）转化为气凝胶（Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 1200）。Eychmüller课题组于2020年进一步提出冻融制备方法，解决了冷冻浇筑方法对高浓度纳米粒子分散液的要求以及气凝胶的纯度问题（Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 8293）。刘天西课题组于2023年利用冻融策略，首次报道了高熵合金气凝胶（HEAAs）的合成，并实现了高性能电催化二氧化碳还原。杜然课题组于2025年进一步通过精细调控冰晶生长速率，提出了MAs结构单元维度的普适调控方法（Adv. Funct. Mater. 2025, e12609.）。

HEAAs的亚零度条件合成具有重要意义。一方面，其条件迥异于传统高熵合金（HEA）材料对高温合成条件的要求，预示着全新的高熵材料形成机理。另一方面，这也驱动了HEA材料从单个纳米粒子向宏观组装体（如气凝胶）的演化与发展。然而，低温下HEAAs的形成原理并不明了。如何在亚零度条件实现HEAAs的理性设计与合成，如何构造具有复杂结构的HEA基气凝胶，是MAs领域的关键难题之一。

2025年11月11日，北京理工大学贺志远教授、西湖大学杨尧助理研究员、北京理工大学杜然教授团队合作在Nature Synthesis期刊发表了题为“Synthesizing high-entropy alloy materials and coatings using a bilayer ice recrystallization method”的研究成果，通过“双层冰重结晶（BLIR）”策略，在亚零度条件实现了从高熵合金纳米颗粒到厘米级高熵合金气凝胶的制备，并深入揭示了相关形成机理。论文通讯作者是贺志远、杨尧和杜然；第一作者是李凯祺、孙晓玥、吴起楷和张传彪。

研究组开发了BLIR策略。首先将金属盐、还原剂（硼氢化钠）溶液依次淬冷，形成两层玻璃态冰（预融冰，premelted ice）；伴随可控升温（在亚零度下），预融冰极缓慢地转化为小冰晶并长大（即重结晶过程），伴随着被淬冷冻住的各种反应物（不同金属离子、还原剂）无差别地、缓慢地析出到冰晶间的通道内，金属离子与还原剂可通过通道相遇而发生反应。低温下，排出与扩散过程极为缓慢，故逐步排出的各种金属离子可与还原剂充分反应形成原子（数目很少，故可避免大量原子同时生成带来的相分离）并近均匀地生长为HEA纳米粒子，而纳米粒子在冰-水界面组装为网络结构，最终在金属凝胶自愈合性质的引导下形成块体HEA凝胶。需要指出，低温环境下，纳米粒子中不同金属原子重新排布受阻，故初始形成的均相纳米粒子很难转变为热力学稳定的相分离结构；伴随纳米粒子逐渐融合生长形成网络结构，相分离所须的能量将进一步提高，初始均匀分布的各种金属原子被固定，故所获得的样品在室温下仍能保持高熵结构。

因此，有别于传统HEA纳米粒子的制备（熵驱动或焓驱动原理），HEAAs的低温合成机理源于冰介导的反应物控释，低温条件下的动力学亚稳态选择性，以及纳米金属体系在水相的独特自愈合行为的共同作用。

图1：BLIR策略合成HEAAs示意图。

基于该组装策略，研究组成功制备了五元、七元、九元乃至十一元的HEA纳米粒子与HEAAs，元素组合涵盖贵金属与非贵金属，所得气凝胶的尺寸可达厘米级。以PtAuAgCuInPdRhRuCoBiNi气凝胶为例，其密度仅为61.8 mg cm^-3，特征尺寸为4.3 ± 0.7 nm。

图2：HEAAs的表征。

分子动力学模拟深入揭示了冰介导原子级均匀混合HEAs的形成机制。与纯水不同，在HEA纳米粒子溶液中，生成的单晶冰成六边形，表明冰-纳米粒子存在相互作用，抑制了冰的生长。源于此，纳米粒子可在冰水二维界面逐渐富集，从而达到临界浓度，组装形成基于纳米线的凝胶网络。

图3：HEAAs的形成机制研究。

进一步，可在已形成的凝胶（如金凝胶）基础上，通过引入含多种金属离子的冰层进行二次重结晶。源于异相成核的能量优势，可在金凝胶表面生长一层HEA壳层，从而获得具有HEA壳层结构的金气凝胶。这一策略可为设计一系列新型功能材料提供新路径。

图4：具有HEA涂层的MAs。

从常温溶胶-凝胶过程、冷冻浇筑过程、冻融过程再到BLIR方法，研究者逐步实现了MAs形貌、维度到元素分布的一系列调控。BLIR合成策略，不仅是MAs领域的重大突破，亦有助于开拓HEA材料的新型合成路径，这将有效推动具有纳米结构的HEA宏观材料的开发。（来源：科学网）

相关论文信息：https://doi.org/10.1038/s44160-025-00931-3