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FCSE | 金属/沸石双功能催化剂中金属尺寸效应对苯选择性加氢烷基化的影响 |
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论文标题：Metal size effects over metal/zeolite bifunctional catalysts in the selective hydroalkylation of benzene
期刊：Frontiers of Chemical Science and Engineering
作者：Junjie Li, Chuang Liu, Zhenlong Jia, Yingchun Ye, Dawei Lan, Wei Meng, Jianqiang Wang, Zhendong Wang, Yongfeng Hu, Weimin Yang
发表时间：15 Apr 2024
DOI： 10.1007/s11705-024-2406-4
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苯酚与环己酮是合成己内酰胺和尼龙的关键中间体，传统生产工艺依赖异丙苯或环己烷，存在能耗高、污染严重及副产物价值低等问题。近年来，以环己基苯（CHB）为原料联产苯酚与环己酮的绿色路线备受关注，其中苯直接加氢烷基化制CHB因工艺简便、原料成本低及原子利用率高等优势，成为具有工业应用潜力的方向。该反应需金属/沸石双功能催化剂：金属位点催化苯部分加氢生成环己烯（CHE）中间体，酸位点催化环己烯与苯烷基化生成CHB。然而，苯深度加氢生成环己烷（CHA）的热力学优势会导致CHB选择性降低，因此调控金属加氢能力以平衡金属-酸位点的协同作用成为核心挑战。
中国石化上海石油化工研究院杨为民教授、胡永峰教授等在《Frontiers of Chemical Science and Engineering》发表了题为“Metal size effects over metal/zeolite bifunctional catalysts in the selective hydroalkylation of benzene”（金属/沸石双功能催化剂中金属尺寸效应对苯选择性加氢烷基化的影响）的研究论文，通过合成不同尺寸的钌（Ru）和钯（Pd）纳米颗粒负载于中石化复合分子筛1号（SCM-1），系统探究了其在苯加氢烷基化反应中的尺寸效应及氢溢出能力的差异，为双功能催化剂设计提供了新见解。
研究以具有12元环超笼和10元环通道的SCM-1为载体，采用湿化学法和原子层沉积（ALD）法制备了Ru/SCM-1（2.4–5.8 nm）和Pd/SCM-1（2.3–6.5 nm）催化剂。通过扫描透射电镜（STEM）和透射电镜（TEM）表征了不同金属尺寸催化剂的形貌与金属颗粒尺寸；X射线衍射（XRD）结果显示，Ru/SCM-1和Pd/SCM-1样品的XRD图谱与原始SCM-1分子筛相似，表明金属沉积后SCM-1的MWW晶体结构保持完整；N2吸附-脱附实验则表明，SCM-1、Ru2.4/SCM-1和Pd2.3/SCM-1的等温线基本一致，证实Ru和Pd纳米颗粒的负载对SCM-1分子筛的孔尺寸和比表面积无显著影响。
图1 不同尺寸（a-d）Ru/SCM-1和（e-h）Pd/SCM-1的扫描透射电镜和透射电镜图像。
图2 （a）不同Ru/SCM-1和Pd/SCM-1样品的X射线衍射图谱；（b）SCM-1、Ru2.4/SCM-1和Pd2.3/SCM-1样品的N2吸附-脱附等温线。
实验发现，金属尺寸显著影响CHB的选择性。其中，Ru2.4/SCM-1（2.4 nm）和Pd2.3/SCM-1（2.3 nm）表现出最高的CHB选择性，分别为72.4%和64.2%，且随着金属颗粒的尺寸增大，选择性逐渐降低。X射线光电子能谱（XPS）显示，小尺寸金属颗粒表面正电荷物种比例更高，可增强苯的吸附；H2程序升温还原（H2-TPR）表明，Pd的氢溢出能力随着尺寸的减小而增强，而Ru则相反。这种差异源于金属-酸位点匹配机制：Pd需要强氢溢出能力快速生成CHA中间体，与酸位点烷基化反应匹配；Ru则需要弱氢溢出避免深度加氢，确保CHA中间体充分参与烷基化。
图3 （a）提出的苯在金属/SCM-1催化剂上加氢烷基化反应示意图。（b）Ru/SCM-1和（c）Pd/SCM-1在苯加氢烷基化反应中的催化性能。
本研究成功合成了系列尺寸可控的Ru/Pd/SCM-1双功能催化剂，证实金属尺寸通过调控氢溢出能力影响催化性能。小尺寸Pd纳米颗粒凭借强氢溢出能力促进了加氢-烷基化的协同，小尺寸Ru纳米颗粒则通过弱氢溢出抑制深度加氢，均实现了高CHB选择性。该发现为金属/沸石双功能催化剂的设计提供了实验依据和理论参考。
引用信息
Junjie Li, Chuang Liu, Zhenlong Jia, Yingchun Ye, Dawei Lan, Wei Meng, Jianqiang Wang, Zhendong Wang, Yongfeng Hu, Weimin Yang. Metal size effects over metal/zeolite bifunctional catalysts in the selective hydroalkylation of benzene. Front. Chem. Sci. Eng., 2024, 18(4): 45 https://doi.org/10.1007/s11705-024-2406-4
本文来自
Porous materials for catalysis and separation
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原文链接：
https://journal.hep.com.cn/fcse/EN/10.1007/s11705-024-2406-4
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