作者:黄海涛等 来源:《物质》 发布时间:2024/5/1 22:54:07
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重新解读钙钛矿结构助力选择性产双氧水

 

香港理工大学应用物理系的黄海涛教授基于对钙钛矿结构的重新解读,提出钙钛矿晶格可作为构筑孤立活性位点的平台用于氧还原(ORR)选择性合成双氧水(H2O2)。2024年5月1日,相关成果“Isolated active sites in perovskite lattice for efficient production of hydrogen peroxide”发表于Matter期刊。论文通讯作者是黄海涛教授,第一作者是陈高博士。

具有孤立活性位点的催化剂在电催化选择性2电子转移氧还原合成双氧水中显示出优异的活性和选择性。这是因为孤立活性位点倾向于以Pauling的吸附构型吸附氧气分子,使得在氧还原过程中维持O-O单键。理论上而言,A位限域的钙钛矿晶格(A位可视为被B-O组成的八面体原子级别地孤立于钙钛矿晶格中)符合构筑孤立活性位点用于电催化氧还原选择性合成双氧水的条件,但该假设尚缺乏科学论证。此外,钙钛矿表面通常偏离理想的结构,为正确地关联钙钛矿结构与氧还原反应的构效关系带来了巨大的挑战。

这项工作以AgNbO3钙钛矿为模型验证该假设。在AgNbO3体相中,Ag被Nb-O组成的八面体原子级别地孤立于钙钛矿晶格中,但是其表面通常是A位富集的状态(Ag纳米颗粒)。作者采用电化学氧化方法拆解除去钙钛矿表面的非理想结构,使得钙钛矿结构的AgNbO3晶格得以暴露,该过程被原位液相电化学透射电子显微镜(TEM)揭示。电化学测试结果表明,新鲜暴露的AgNbO3钙钛矿晶格对氧还原产双氧水表现出高达96%的选择性,在电解槽250 mA大电流下稳定运行72小时。结合第一性原理计算和原位拉曼、红外光谱技术,确定了AgNbO3中孤立的Ag位点是选择性产双氧水的活性位点。

图1:构筑孤立活性位点的两个先决条件。

1.AgNbO3的组成元素Ag和Nb对应的氧化物Ag2O和Nb2O5分别是4e- ORR活性和惰性的;

2.AgNbO3钙钛矿中Ag-Ag距离大于O2分子动力学直径。

图2:DFT理论计算。

AgNbO3钙钛矿中Ag位点有利于O2的Pauling-type吸附以及2e-转移ORR路径。

图3:三组AgNbO3样品的表面物种和ORR活性。

原始AgNbO3钙钛矿(AgNbO3_p)表面有小部分Ag纳米颗粒,还原处理的AgNbO3钙钛矿(AgNbO3_red.)表面有很密集的Ag纳米颗粒,电化学氧化处理的AgNbO3钙钛矿(AgNbO3_oxi.)表面非理想结构被除去,暴露新鲜的钙钛矿晶格(由原位液相TEM揭示)。电化学测试表明Ag纳米颗粒和AgNbO3中孤立的Ag位点分别驱动4e-和2e-ORR过程。

图4:原位拉曼和红外光谱揭示ORR过程中AgNbO3的结构变化和反应机理。

图5:大电流下产双氧水的活性和稳定性。

该项工作为钙钛矿用于构筑孤立活性位点的平台提供了关键的科学支撑,加深了对钙钛矿结构的认知,丰富了孤立活性位点催化剂的种类。该策略有望拓展至其它化学品的绿色靶向合成。(来源:科学网)

相关论文信息:https://doi.org/10.1016/j.matt.2024.04.015

 
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