作者:高鹏等 来源:《化学》 发布时间:2024/4/15 22:47:45
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物相结构调控CO2加氢制醇选择性

 

CO2的高效活化与涉及C–C键生成的CO2转化反应的选择性控制一直是催化领域的巨大挑战。其中,将CO2加氢转化为高附加值的多碳含氧化合物(C2+OH)更具挑战。为应对这一难题,中国科学院上海高等研究院的高鹏研究员团队针对铁锌催化剂,通过物相结构调控,实现了CO2加氢产物由甲醇到多碳醇尤其是乙醇、丙醇等更高碳数含氧化合物选择性的精准调控与高效合成。相关成果“Tuning the selectivity of CO2 hydrogenation to alcohols by crystal structure engineering”于2024年4月15日在线发表在Chem期刊上。论文通讯作者是李圣刚和高鹏研究员,第一作者是杨海艳和蔚张茜博士研究生。

借助可再生能源获得的绿色氢气,将CO2资源化利用转化为高附加值的甲醇以及多碳含氧化合物,不仅可以缓解对化石资源的过度依赖、保障国家能源安全,还有助于相关行业双碳目标的实现。然而,由于CO2的热力学稳定性、CO2加氢过程平行反应众多、C–C偶联步骤难以控制。此外,C2+OH的合成需要多个活性位并于C–C偶联之前在烷基物种与含氧物种形成之间取得平衡,因此,将CO2加氢高选择性转化为C2+OH挑战巨大。

本文采用有机燃烧法成功合成了纯相尖晶石结构锌铁氧化物(ZnFe2O4),首次发现并证实尖晶石结构的ZnFe2O4可实现CO2加氢高选择性制甲醇,甲醇选择性高达84.5%,且该ZnFe2O4物相结构在反应中保持稳定。ZnFe2O4表面的氧空位(OV)可以吸附活化CO2,并加氢经甲酸盐路径生成甲醇。在此基础上,通过物相结构调控,引入碳化铁(Fe5C2)物相形成ZnFe2O4/Fe5C2界面,推动了产物由甲醇向乙醇等多碳含氧产物转变,并打破传统费托合成过程中含氧碳氢化合物的Anderson-Schulz-Flory(ASF)分布。原位表征、密度泛函理论与从头算分子动力学理论等计算研究结果进一步表明,ZnFe2O4/Fe5C2界面的形成可促进烷基物种(CH2*)向界面迁移及其与含氧中间物种(CHO*)的有效C–C偶联,大幅提升含氧化合物中C2+OH的选择性。在较优的反应条件下,ZnFe2O4/Fe-Zn-Na#催化剂上的C2+OH的选择性和收率分别达到30.0%和11.7%,C3+含氧化合物(C3+OH)收率达到前所未有的5.3%,远高于现有文献报道的最高值(2.1%)。同时该催化体系还可实现醇烯联产,含碳产物中多碳醇烯总选择性近70%,催化剂稳定性大于230小时。

图1:ZnFe2O4氧化物的表征。

图2:FeZn催化剂的催化性能。

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图3:Fe基催化剂的物相结构调控及其催化性能。

图4:ZnFe2O4催化剂的CO2加氢反应机理。

图5:CO2加氢反应中间物种及产物分析。

图6:ZnFe2O4/Fe5C2界面促进C2+含氧化合物生成。

该工作首次发现并证实尖晶石结构的ZnFe2O4氧化物可实现CO2加氢高选择性制甲醇,引入Fe5C2活性相形成ZnFe2O4/Fe5C2界面,推动了产物由甲醇向乙醇等多碳含氧产物转变,实现了优异的C2+OH选择性。这项实验与理论相结合的工作,展示了通过铁锌催化剂晶相结构精准调控CO2加氢制醇类反应选择性的新策略,该策略获得了前所未有的CO2加氢制多碳含氧产物反应性能,同时在概念、方法和技术方面取得重要进步。(来源:科学网)

相关论文信息:https://doi.org/10.1016/j.chempr.2024.03.016

 
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