作者:陈瑜等 来源:《自然-材料》 发布时间:2024/2/5 11:40:16
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共面构型助力面心立方氧化物中的锂离子超快传导

 

2024年2月2日,美国加州大学伯克利分校的Gerbrand Ceder教授,佛罗里达州立大学的Bin Ouyang教授,英国剑桥大学的Clare P. Grey教授和美国犹他大学Huiwen Ji教授等人合作在Nature Materials期刊在线发表了题为“Unlocking Li superionic conductivity in face-centred cubic oxides via face-sharing configurations”的最新成果。他们证明了在岩盐型晶格中引入额外的锂离子以形成阳离子超化学计量是在面心立方氧化物中创建共面锂离子构型的有效方法,从而实现了锂离子的超快传导。论文通讯作者为Gerbrand Ceder、Bin Ouyang、Clare P. Grey、Huiwen Ji。论文第一作者为Yu Chen(陈瑜)。

目前已报道的基于氧化物的超快锂离子导体(e.g., garnets, NASICON等)都具有不常规的氧离子排列方式。令人惊讶的是,最常见的氧化物类型,即具有密堆积的面心立方(fcc)阴离子亚晶格的氧化物至今还未展现出足够高的锂离子导率,以被考虑用作固态电解质。由于在面心立方氧化物中,锂离子的传导往往需要通过能量非常不同的四面体和八面体间隙,其离子迁移的能量势垒较高(图1a),因此在过去找寻潜在固态超快离子导体时未考虑面心立方氧化物。为实现面心立方氧化物中锂离子的快速传导,加州大学伯克利分校的Gerbrand Ceder教授,佛罗里达州立大学的Bin Ouyang教授,剑桥大学的Clare P. Grey教授和犹他大学Huiwen Ji教授等人在最近发表在Nature Materials的工作中提出构建共面锂离子构型的策略。当锂离子同时占据共面的四面体和八面体间隙时,如图1b所示,锂离子初始位点能量得到提升,从而降低了锂离子迁移过程的能量势垒。

Figure 1. Schematic illustration of Li-ion migration pathways in fcc-type oxides.

作者展示了通过在岩盐结构中引入超化学计量比的锂离子,成功在面心立方氧化物中构建了共面锂离子构型。由此合成得到的Li7In9SnO24(o-LISO)化合物展现出室温下3.38×10−4 S cm−1的锂离子导率和255 meV的锂离子迁移能量势垒。这个离子导率比起不具有共面锂离子构型的化学计量比下的ns-LISO高出了四个数量级。通过一系列的结构表征,作者发现引入的超化学计量比的锂离子促使局部形成了一种非常规的类尖晶石相(s-phase),从而稳定了共面锂离子构型并且实现了超快锂离子传导。

通常岩盐结构中阳离子与阴离子的比例为1。为了构建共面锂离子构型,作者在岩盐结构中引入了超化学计量比的锂离子,从而得到了一类超化学计量比的岩盐材料,简称为ORX。以Li-In-Sn-O体系为例,作者通过固相烧结的方法合成了具有超化学计量比锂离子的Li7In9SnO24(o-LISO)化合物。

o-LISO中的超快锂离子导率

作者采用EIS测量了o-LISO的锂离子导率。如图2a–b所示,得到的Nyquist图由高频半圆和低频线性尾部组成,表现出纯离子导体的特征。从等效电路拟合结果中得到o-LISO的总锂离子导率在室温下为3.38×10–4 S cm–1。通过对阿伦尼乌斯图的线性拟合,估算得到o-LISO中锂离子传导的活化能为255 meV(图2b)。o-LISO中的锂离子传导性能与目前已报道的基于氧化物的固态超快锂离子导体性能相接近,并显著优于文献中报道的一般面心立方氧化物的性能。6Li固体核磁共振技术的结果(图2c-d)进一步表明局部Li跳跃的能量势垒对于site 1(四面体间隙)为57 meV,site 2(八面体间隙)为74 meV。这些值比从EIS测定的能量势垒(255 meV)要小得多,因为EIS测量的是宏观锂离子传导率,而NMR测的是局部离子跳跃的速率。

Figure 2. Li-ion conductivity of o-LISO.

超化学计量比锂离子对相形成的影响

为了理解o-LISO中观察到的超快锂离子导率,作者进一步研究了随着超化学计量比锂离子的引入,相演变的情况。如图3a所示,当在1050 °C焙烧4小时时,XRD图谱中可以识别三个相:无序岩盐相(DRX),一个类尖晶石结构的未知相(称为“s-phase”),和类Li3InO3的相。随着焙烧时间的延长,类Li3InO3的相首先消失,然后是s-phase,焙烧10小时后只剩下纯DRX相。这观察到的相变被认为是氧化锂在高温下的挥发所致。为了确认这一推测,研究组对具有相同In/Sn比例但不同锂含量的一系列组分LinIn9SnO(31+n)/2(LISOn,n = 9、13、15、17、19)在1050 °C焙烧4小时(图3b)。所得XRD图谱表明随着锂含量的增加,形成的相从LiInO2型变为DRX,然后是混合DRX和s-phase,最后到和类Li3InO3相的混合物,与图3a中的趋势相一致。这一趋势总结在图3c中。

此外,尽管o-LISO和接近化学计量比的LISO(ns-LISO,通过更长的焙烧时间合成)都包含DRX相,但前者的衍射峰出现在较低的2θ处。o-LISO中DRX相的晶格扩张可能来自于四面体间隙中额外的Li。因此,通过将其表示为“o-DRX”来区分o-LISO中的DRX相。此外,还观察到o-LISO中同时形成了一种独特的s-phase,这是相当反直觉的,因为尖晶石结构通常形成于阳离子与阴离子比例小于1的组分中。

通过ICP-OES进行的元素分析证实,o-LISO中的Li含量(Li: In: Sn = 14.9: 9.0: 1)确实是过量的,且远高于ns-LISO中的Li含量(Li: In: Sn = 12.7: 9.1: 1)。此外,与o-LISO中观察到的超锂离子导率相比,ns-LISO中的室温离子导率低了四个数量级,为3.32×10−8 S cm−1,而能量势垒则较高,为552 meV。

Figure 3. LISO phase evolution with varying Li content and calcination time.

o-LISO中共面锂离子构型的证实

6Li ssNMR被用于探测o-LISO和ns-LISO中的Li局部环境(图4a)。得到的结果表明o-LISO中的Li离子占据了八面体和四面体位点,而ns-LISO只有八面体配位环境的锂离子存在。为了解析o-LISO中o-DRX和s-phase的精细结构,飞行时间中子粉末衍射(TOF-NPD)的Rietveld精修采用了双相模型和高通量网格搜索方法。得到的两相结构表明Li离子在o-DRX和s-phase中均占据了共面的四面体和八面体间隙(图4c-d)。对于o-DRX,四面体位点(8c)中的Li离子与八面体位点(4a)中的Li、In或Sn发生共面。而对于s-phase,与典型的尖晶石结构不同的是,s-phase中的八面体16c位点由Li完全占据,四面体8a位点由Li部分占据。因此,在s-相中,Li同时占据面共享的8a和16c位点,形成一个3D连接的网络(图4d)。

图3中的数据表明,s-phase的形成是由超化学计量比的Li引起的。在岩盐型结构中,过量的Li导致了阳离子之间一定程度的四面体-八面体位点原子共面的情况。我们假设如果Tet-Li只与Li而不是高价的In或Sn进行共面,那么Tet-Li的能量会更低。这使得金属阳离子倾向于变得有序。s-相中的阳离子构型确保共面仅存在于占据8a和16c位点的锂离子之间。因此,s-phase的形成被认为是为了更好稳定共面离子构型。

XRD图谱中s-phase的宽峰表明其区域尺寸较小,经过同步辐射XRD精修得到的区域大小为24.5(5) nm。此外,TEM电子衍射图中可以看到来自DRX和s-phase的Bragg衍射斑(图3e)。暗场衍射对比成像(图4f)表明在同一结晶颗粒中,o-DRX主体中分散有纳米尺度的s-phase区域。

图片6.png

Figure 4. Structural characterization of o-LISO.

证实共面锂离子构型中的超快锂离子导率

AIMD模拟结果得到o-DRX中的Li离子传导能量势垒为430 meV,s-phase中为261 meV,在300 K时的外推Li离子导率分别为1.22×10−4 S cm−1和3.17×10−3 S cm−1(图5a)。s-phase的局部跳跃能量势垒(图5b)仅为69 meV。这表明o-LISO中快速的锂离子传导主要由s-phase主体进行,当s-phase区域不连接时,也可通过o-DRX进行传导。AIMD模拟结果进一步表明在两相中锂离子的迁移路径均是通过共面的锂离子位点(图5c-d),从而证实了该设计策略的可行性。此外,与o-DRX中共面锂离子可能被孤立相比,s-phase中所有的共面锂离子都是3D相连的。因此,研究观察到s-phase中比o-DRX中更多的3D渗透离子扩散通道,从而s-phase中的离子迁移能量势垒进一步降低(图5e)。o-DRX和s-相中的高Li离子导率表明,共面锂离子构型的确可以显著提高面心立方氧化物中的锂离子导率。

Figure 5. AIMD simulations of o-DRX and the s-phase in o-LISO.

ORX材料的组分设计原则

为了进一步研究可能稳定超化学计量比锂离子的化学组成从而为ORX材料设计提供思路,作者通过DFT计算对ORX化合物进行了高通量筛选。图6结果表明使用较大的金属阳离子(例如In3+)和较多占据八面体间隙的锂离子是稳定具有共面锂离子构型的ORX化合物的关键。

Figure 6. High-throughput computational phase-stability analysis.

在该文中,作者证明了在岩盐型晶格中引入额外的锂离子以形成阳离子超化学计量是在面心立方氧化物中创建共面锂离子构型的有效方法,从而实现了锂离子的超快传导。这种超化学计量的锂离子通过简单的固相合成就可以被引入,且促使了局部非常规类尖晶石相的形成,以减少共面阳离子间的静电斥力。鉴于面心立方氧化物对化学元素的灵活性,基于ORX的固态超快锂离子导体的发现将显著拓宽用于全固态电池的潜在固体电解质的范围。(来源:科学网)

相关论文信息:https://doi.org/10.1038/s41563-024-01800-8

 
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