作者:曾振华等 来源:《自然》 发布时间:2024/2/29 9:28:00
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没有活性完全相同的两个反应位点!揭秘表面应力释放对铂表面活性的影响

 

在催化剂活性预测方面,传统的活性位点分类导致的误差往往高达几个数量级,这也造成活性位点构型的不明确,严重制约了设计催化剂的机会。鉴于此,湖南大学邓辉球/莱顿大学Marc T.M. Koper/普渡大学曾振华和Jeff Greeley团队合作,以铂台阶表面和电化学氧还原反应(ORR)为例,解释了经典的离散活性位点模型在预测催化活性方面的巨大误差,解开了长期以来围绕活性位点和氧还原反应结构敏感性的谜团。该研究为深入认识催化活性位和多相催化剂的设计提供了新的视角,使多相催化剂的预测和计算设计更加精准。

北京时间2024年2月29日,相关成果以“Site-specific reactivity of stepped Pt surfaces driven by stress release”为题发表在Nature期刊上。论文通讯作者是Jeffrey Greeley、曾振华;第一作者是刘广东、Arthur J. Shih。

多相催化剂被广泛运用于提高化学反应速率。虽然化学反应通常发生在催化剂表面,而只有特定的表面位点才具有高的催化活性(即所谓的活性位点)。因此,确定活性位并最大限度地发挥其作用是多相催化研究的核心。经典范式是根据不同的表面构型(如平台面和台阶)确定活性位点,但这种简单的分类在催化剂活性预测方面和催化剂设计上存在巨大挑战。

在这项工作中,湖南大学邓辉球/莱顿大学Marc T.M. Koper/普渡大学曾振华和Jeff Greeley团队利用DFT计算发现台阶型缺陷可以释放表面应力,在应力驱动下表面原子弛豫,产生跨越几个纳米的非均一应变场。这致使没有活性完全相同的两个反应位点,例如,相同局部环境原子在ORR活性上的差异可以高达50倍。作者进一步通过在Pt台阶表面台阶边缘沉积杂原子Au,利用外部应力来驱动应力释放,调控催化性能。通过电化学实验验证了本工作中的理论预测,进一步说明通过表面应力释放产生非均一应变场和原子位点反应的特异性对调节催化性能具有灵活性和普遍性。

图1:Pt(hhl)台面应力释放与表面应变之间的关系。

图2:Pt(hhl)台面原子的d带中心、OH吸附能和ORR活性增强因子。

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图3:外力对残余表面应力、表面应变、表面电子结构、表面反应性和ORR活性的影响。

图4:电化学实验测量表面沉积不同覆盖度的Au对Pt(554)表面的ORR活性的影响。

作者通过理论结合实验表明操控表面应力和应变场是调节对表面应变敏感的化学反应的一种有效策略。(来源:科学网)

相关论文信息:https://doi.org/10.1038/s41586-024-07090-z

 
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