论文标题：Core-membrane microstructured amine-modified mesoporous biochar templated via ZnCl2/KCl for CO2 capture

期刊：Frontiers in Energy

作者：Chen Zhang, Duoyong Zhang, Xinqi Zhang, Yongqiang Tian, Liwei Wang

发表时间：15 Dec 2024

DOI：10.1007/s11708-024-0964-2

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文章简介

采用双盐模板法（ZnCl₂和KCl）合成来自生物质的介孔生物炭 (MC)，随后在真空条件下用不同平均分子量的聚乙烯亚胺(PEI)浸渍以构建核-膜微结构以提高碳捕集性能。所得MC表现出高度复杂的微孔网络和丰富的介孔，以及带有缺陷的石墨结构，有效地促进了PEI的稳健负载。在PEI改性样品中，PEI-600@MC表现出最高的CO₂吸附能力，在1 bar和 70°C 下达到约3.35 mmol/g，胺效率为0.32 mmol CO₂/mmol N。与裸MC相比，在PEI中引入胺基官能团显着提高了吸附能力。此外，与较高分子量的PEI相比，具有较低平均分子量的PEI在低压下表现出优异的吸附性能，但热稳定性降低。随着温度和PEI平均分子量的增加，吸附滞后环面积逐渐减小。平衡吸附等温线由Langmuir方程精确建模，表明在70°C和饱和压力下最大吸附容量约为3.53 mmol/g。这项研究突出了双盐模板化生物质衍生MC（用PEI改性）作为一种有效、广泛可用且经济高效的CO₂捕获材料的潜力。

研究背景及意义

二氧化碳 (CO₂) 捕集技术对于减少工业排放至关重要，近年来已成为广泛研究的焦点 。在研究的众多吸附剂中，那些具有含氮官能团的吸附剂由于其巨大的吸附能力和明显的选择性而成为主要竞争者。其中值得注意的是几种小分子，如乙二胺 、四乙烯五胺 、单乙醇胺、二乙醇胺和三乙烯四胺，它们在CO₂捕集方面表现出了值得称的赞功效，尽管其稳定性不佳。聚乙烯亚胺 (PEI) 因其在二氧化碳捕集中的普遍存在而受到称赞。由于其卓越的CO₂吸附能力、快速的吸附动力学、优异的稳健性和经济可行性，受到了广泛研究。

迄今为止，大量研究集中在开发具有缺陷结构的MC。然而，在具有较大孔径的盐模板化MC的研究中仍然存在明显的差距。该文章介绍了一种新颖的制备方法，该方法涉及使用双盐模板ZnCl₂和KCl对生物质进行碳化。该过程随后在真空条件下进行湿浸渍，以创建 PEI 集成的基础支架，从而得到核-膜微结构胺改性MC。对所得材料进行全面表征，包括表面特性、多孔形态、热稳定性、相组成和功能组。表征之后，系统地检查和评估核-膜微结构胺改性 MC 的吸附性能。

主要研究内容

图1所示的微观形态分析揭示了生物质衍生的MC和核-膜微结构PEI 改性 MC独特的多孔结构特征。MC表面的SEM成像（图 1(a)）显示了大量随机分布的孔隙，形成了具有较大表面积的高度多孔微结构。双盐模板中的 ZnCl₂有助于引入生物质内局部碳框架的崩溃，从而促进多孔微结构的发展。然而，在核-膜微结构 PEI 改性MC的背景下，以 PEI-600@MC为例，SEM图像（图 2(b)）显示在MC表面基于液体表面张力形成了大量粘性PEI膜，大部分PEI负载在MC孔内。该膜部分阻塞了某些孔隙，限制了 N₂分子通过以气态分子形式扩散进入这些特定区域。尽管如此，CO₂分子仍可通过液相传质过程在膜和载有PEI的孔隙内选择性扩散，从而优化 PEI 中胺基官能团的利用率，这些胺基官能团可与CO₂发生化学反应。此外，EDS分析[图1(c)]表明，与裸MC相比，PEI-600@MC 表面的N和O元素明显增加，证实了富含胺基和羟基官能团的 PEI 膜成功形成。此外，MC 和PEI-600@MC的TEM图像[图1(d)和(e)]揭示了明确的蠕虫状介孔结构的存在，并证明了由于 PEI 分子的加入而产生的孔填充效果。具体来说，图 1(e)中的精细TEM图像突出显示了独特的PEI膜微结构的形成，观察到的厚度约为5.4 nm。

图1 生物质衍生的 MC 和核-膜微结构 PEI 改性 MC 的微观形貌。

(a) MC 的 SEM 图像；(b) PEI-600@MC 的 SEM 图像；(c) EDS 分析；(d) MC 的 TEM 图像；(e) PEI-600@MC 的 TEM 图像。

通过77K下的氮吸附-解吸等温线（图2(a)）仔细研究了生物质衍生的 MC和核-膜微结构PEI改性MC的多孔特性，以促进更深入的了解。根据 IUPAC（国际纯粹与应用化学联合会）分类，MC表现出IV型等温线，表明微孔高度发达，证据是在低相对压力下（P/P0 < 0.01）存在大量N₂吸附。在较高的相对压力下（P/P0 > 0.4）存在滞后回线，表明MC吸附剂内存在大量的介孔。相反，PEI@MC吸附剂表现出III型等温线（图 2(a)），表明由于表面PEI膜阻塞了MC框架内的大量微孔，同时PEI分子锚定了广泛的介孔区域，因此介孔和微孔的存在减少。此外，在较低的相对压力下，PEI@MC吸附剂的吸附容量较低，这是因为吸附剂的吸附能力较弱与MC 微孔内或N₂分子之间的相互作用相比，吸附剂中残留介孔与N₂分子之间的相互作用更小。此外，MC的孔径分布分析（图2(b)）揭示了20 Å至500 Å 范围内的介孔的存在。这些介孔充当PEI的锚定位点，通过液体表面张力和 PEI粘度的共同作用，促进PEI分子从介孔延伸到生物炭表面。这种现象进一步导致核-膜微结构的形成（图 2(c)）。因此，在图2(b)中，用PEI改性后观察到的介孔丰度显著降低强调了PEI成功整合到吸附剂的核-膜微结构中造成的孔堵塞。

图2 生物质衍生的 MC 和核-膜微结构 PEI 改性 MC 的多孔特性和热稳定性。

（a）N2 吸附-解吸等温线；（b）孔径分布；（c）核-膜微结构；（d）TGA；（e）DTG；（f）DSC。

图4说明了生物质衍生的MC和核-膜微结构 PEI改性MC的吸附性能，表明吸附能力随着压力的增加而增强。最初，MC在 50 °C 和 1 bar 下表现出适度的吸附能力，仅为 0.19 mmol/g CO₂（0.11 g/mL），没有明显的吸附滞后（图4(a)），表明主要是基于物理吸附的过程。其吸附等温线被归类为III型或V型等温线，表明存在发育良好的介孔结构，但缺乏有效捕获 CO₂ 所需的强化学吸附位点或足够的微孔。然而，由于胺基官能团整合在核-膜微结构中（图4(b)），PEI的引入显著提高了MC在50°C至110°C 之间的吸附能力。这些胺基官能团在相对较低的压力下与CO₂发生化学反应，形成氨基甲酸铵，反应路径如方程式（7）中所述，这已通过 FT-IR 分析得到证实。

在70°C时观察到最大吸附容量，这是胺基官能团对CO₂进行化学吸附的最佳反应温度。PEI-600@MC、PEI-1800@MC 和 PEI-10000@MC 的吸附容量分别约为 3.35 mmol/g（2.91 mmol/mL）、2.79 mmol/g（2.43 mmol/mL）和 2.77 mmol/g（2.38 mmol/mL）（图4(c)-(e)）。值得注意的是，PEI-600@MC表现出优异的CO2吸附性能，尤其是在70°C-75°C左右的温度下，优于许多之前报道的PEI改性介孔材料。此外，所有PEI@MC吸附剂在50-90°C下的吸附等温线类似于I型等温线，而在110°C下的吸附等温线呈现V型行为。这两种等温线类型的差异在于极低压力下的吸附能力，这是因为胺官能团对温度敏感的吸附活性随着温度的升高而逐渐降低。此外，还比较了相同温度下不同平均分子量的PEI膜改性MC的吸附性能。50 ℃ 时的最大吸附容量与70 ℃ 时的变化趋势相似，随 PEI 平均分子量的增加而衰减，但在50 ℃ 时吸附容量明显较低。然而，PEI@MC 吸附剂在90 ℃和110 ℃ 时的最大吸附容量与较低温度下的最大吸附容量呈现出相反的趋势，这是由于低平均分子量PEI的热稳定性较差。此外，图4(c)-4(e) 中突出显示的吸附滞后环面积是通过积分计算确定的。由于滞后效应较强，在50 ℃ 时 PEI-600@MC 吸附中观察到最大面积，并且随着温度和PEI平均分子量的增加而减小。

图4 生物质衍生 MC 和核-膜微结构 PEI 改性 MC 的吸附性能。

（a）MC；（b）吸附机理；（c）PEI-600@MC；（d）PEI-1800@MC；（e）PEI-10000@MC；（f）胺效率；（g）PEI-600@MC 的重构等温线；（h）PEI-1800@MC 的重构等温线；（i）PEI-10000@MC 的重构等温线；（j）PEI-600@MC 的吸附选择性；（k）真空变压吸附下 PEI-600@MC 的循环稳健性。注：实心和空心符号分别代表吸附和解吸。

图4(f)总结了核-膜微结构PEI改性MC的胺效率，所有PEI@MC吸附剂的本体氮含量相似。PEI-600@MC在所有吸附剂中表现出最高的胺效率，在 70 ℃时达到最大值约0.32 mmol CO₂/mmol N。然而，PEI-600@MC 的胺效率比PEI-1800@MC 和 PEI-10000@MC衰减得更快，这强调了 PEI的最佳反应温度在70 ℃左右。过高的温度会导致胺效率急剧下降，与高温下吸附能力的衰减现象相对应，而过低的温度可能无法充分利用PEI分子中的胺官能团，因为扩散相互作用和反应速率的限制。图 4(g)-(i) 描绘了使用各种等温模型（包括 Langmuir、Freundlich、Toth、Sips 和 Temkin 模型）对核-膜微结构PEI改性MC重建的平衡等温线的拟合结果，具有可接受的回归相关系数。值得注意的是，Temkin模型在准确重建样品的平衡吸附等温线方面表现不佳，特别是在低压下，如图4(g)-(i) 所示。相反，Freundlich模型始终产生高于 3.99 的拟合参数 (n)，表明由于化学吸附位点的存在，在相对较低的压力下吸附能力迅速增加。Toth 模型和 Sips 模型衍生自Langmuir模型并增加了参数，通过考虑核-膜微结构的表面异质性，可以更准确地预测等温线，尽管模型复杂性更高。在这些模型中，Langmuir模型表现出优异的拟合性能，回归相关系数为 0.9990，突显了其在分析和解释吸附行为方面的准确性和简单性。具体而言，Langmuir模型预测PEI-600@MC在70 °C时的最大吸附容量（qm）为 3.53 mmol/g，分别比50 °C和90 °C下的值高出约71.4%和39.0%（表 S3）。图4(j) 使用理想吸附溶液理论说明了优化的核-膜微结构PEI改性MC，特别是PEI-600@MC对1 bar下用N₂平衡的混合气体中CO₂的吸附选择性。吸附等温线中的N2吸附容量在50 °C至110 °C之间保持在 0.04 mmol/g 以下（图 S3）。在50℃-90℃温度范围内，吸附选择性随CO₂浓度的增加而逐渐降低，由于低压下胺效率高，吸附选择性在70℃时达到峰值649.8。然而在110℃时，化学吸附过程减弱，导致选择性显著下降，随CO2浓度的变化，选择性在15~40之间波动。通过真空变压吸附（真空下70℃解吸）和真空变温吸附（真空下70℃解吸）评价了PEI-600@MC的循环稳定性。PEI-600@MC的初始CO2吸附容量约为3.35 mmol/g，但在第二个真空变压吸附循环中降至2.03 mmol/g，衰减超过39.5%（图4（k））。然而，在真空变温吸附下，PEI-600@MC 表现出显著的可回收性，在随后的循环中保持稳定的吸附容量约3.11 mmol/g，平均衰减幅度小于7.2%。

结论

本文有效地展示了以双盐（ZnCl₂和KCl）为模板的生物质衍生MC在高效捕获CO₂方面的实用性。通过用PEI浸渍，它设计了核-膜微结构胺改性 MC。生物质衍生的MC显示出广泛的介孔结构，石墨结构有缺陷，可作为 PEI的锚定位点。这有助于PEI分子从介孔延伸到生物炭表面，并借助液体表面张力和PEI粘度的共同作用。通过采用一套全面的表征技术证实了核-膜微结构的建立。在核-膜微结构PEI改性MC样品中，PEI-600@MC 脱颖而出，具有最高的CO₂吸附能力，在70°C和1 bar时达到约3.35 mmol/g，同时胺效率为0.32 mmol CO₂/mmol N。这标志着与生物质衍生的MC 相比有了显着的增强，强调了胺功能的关键作用基团在增加吸附能力方面具有重要的意义。此外，据观察，PEI-600 具有较少的氧化失活功能团，在极低压力下表现出更大的吸附能力，尽管与PEI-1800和PEI-10000 相比，其热稳定性较差。此外，随着PEI的温度和平均分子量的增加，吸附滞后环的尺寸减小。PEI@MC 吸附剂的平衡吸附等温线可以通过Langmuir 模型有效而准确地描述，该模型显示在70°C时最大吸附能力约为3.53 mmol/g，具有超过0.9999的特殊回归相关系数。利用双盐模板化的生物质衍生的MC为通过PEI构建核-膜微结构以捕获CO₂提供了一种有希望的途径，利用明确的介孔结构和微环境。通过浸渍PEI，特别是平均分子量较小的PEI，可以显著提高CO₂吸附性能。这些发现强调了核-膜微结构双盐模板化MC作为CO₂捕获应用的有效吸附剂的潜力。该领域的进一步研究和开发有望推动碳捕获领域的发展并解决与温室气体排放相关的环境挑战。

原文信息

Core-membrane microstructured amine-modified mesoporous biochar templated via ZnCl2/KCl for CO2 capture

Chen Zhang, Duoyong Zhang, Xinqi Zhang, Yongqiang Tian, Liwei Wang*

Abstract：

Mesoporous biochar (MC) derived from biomass is synthesized using a dual-salt template method involving ZnCl₂ and KCl, followed by impregnation with polyethyleneimine (PEI) of varying average molecular weights under vacuum conditions to construct a core-membrane structure for enhancing carbon capture performance. The resulting MC exhibits a highly intricate network of micropores and abundant mesopores, along with defects in graphitic structures, effectively facilitating robust PEI loading. Among the PEI-modified samples, PEI-600@MC demonstrates the highest CO₂ sorption capacity, achieving approximately 3.35 mmol/g at 0.1 MPa and 70 °C, with an amine efficiency of 0.32 mmol CO₂/mmol N. The introduction of amine functional groups in PEI significantly enhances the sorption capacity compared to bare MC. Additionally, PEI with lower average molecular weights exhibits a superior sorption performance at low pressures but shows a reduced thermal stability compared to higher molecular weight counterparts. The area of sorption hysteresis loops gradually decreases with increasing temperature and average molecular weight of PEI. The equilibrium sorption isotherms are accurately modeled by the Langmuir equation, revealing a maximum sorption capacity of approximately 3.53 mmol/g at 70 °C and saturation pressure. This work highlights the potential of dual-salts templated biomass-derived MC, modified with PEI, as an effective, widely available, and cost-efficient material for CO₂ capture.

Cite this article

Chen Zhang, Duoyong Zhang, Xinqi Zhang, Yongqiang Tian, Liwei Wang. Core-membrane microstructured amine-modified mesoporous biochar templated via ZnCl₂/KCl for CO₂ capture. Front. Energy, https://doi.org/10.1007/s11708-024-0964-2

通讯作者简介

王丽伟，上海交通大学教学发展中心主任，机械与动力工程学院特聘教授。曾获国家自然科学基金委优秀青年基金项目以及杰出青年基金项目、科技部重点研发计划等支持，为国家级精品在线课程负责人。曾获中华人民共和国成立70周年纪念奖章、国家自然科学二等奖、中国青年科技奖、宝钢优秀教师奖、上海市教学成果一等奖、国家级教学成果二等奖等奖项。

王丽伟教授长期从事能源材料、中低温余热利用、新型能量转换循环方面的研究，解决了热化学吸附由于性能衰减而不能长期使用难题，发现了复合化学吸附储热材料的吸附滞后圈形成规律，实现了低温热源高效冷冻、热化学吸附热管传热以及分散式余热发电。成果在Nature Reviews Material、Energy Storage Materials、Small等国际权威期刊发表论文100余篇，撰写专著3本，担任Int. J. Thermofluids、 J. Therm. Sci.、Energy Stor. &Saving 等国际期刊的副主编和编委。

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