作者:邵敏华等 来源:《自然-催化》 发布时间:2022/6/2 23:05:42
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香港科技大学成功实现高活性、高耐久性的复合氧气还原催化剂

 

北京时间2022年6月2日,国际顶尖学术期刊Nature Catalysis在线发表了香港科技大学邵敏华教授课题组题为“Atomically Dispersed Pt and Fe Sites and Pt-Fe Nanoparticles for Durable Proton Exchange Membrane Fuel Cells”的研究成果。

邵敏华课题组开发了一种高稳定性和活性的复合氧还原电催化剂,并联合美国阿贡实验室Khalil Amine、南方科技大学谷猛、西北工业大学王建淦、重庆大学魏子栋等多个课题组对催化剂活性位点的结构以及分布进行了表征。同时利用密度泛函理论计算分析不同位点之间的协同作用对催化剂性能的影响。该复合催化剂大幅度提高了非贵金属催化剂的耐久性,推动了低铂燃料电池催化剂实用化进程。

论文通讯作者是谷猛、Khalil Amine、邵敏华;第一作者是肖菲、王琦、徐桂良、秦雪苹。

质子交换膜燃料电池(PEMFC)的大规模商业化仍然受限于价格高昂且稳定性低的铂基催化剂问题。由于阴极的氧气还原反应(ORR)速率比阳极的氢气氧化反应(HOR) 速率慢6个数量级,目前的PEMFC技术需采用高铂载量的阴极催化层。铂合金比纯铂的氧气还原活性高,这使得铂合金的阴极催化层的铂载量可以从0.4 mg cm-2降低到0.2 mg cm-2。由于只有催化剂颗粒表面的原子参与反应,铂合金或者纯铂颗粒中大约70%的内部铂原子对活性没有贡献。另一方面,尽管碳基非贵金属催化剂的活性取得了重大突破,但其不尽人意的稳定性数据(仅几百个小时)与实用性目标仍相距甚远。Fe-N-C作为典型的非贵金属催化剂,相比铂基催化剂,在反应过程中会生成更多的H2O2,这个副产物不仅会氧化及毒化活性位点而且会造成质子交换膜以及Nafion离聚物发生自由基氧化降解。不仅如此,太厚的Fe-N-C催化层也给氧气传输效率和水管理带来挑战。

基于此,香港科技大学邵敏华团队开发了一种高活性、高耐久性的氧气还原催化剂,即复合铂基纳米颗粒和碳基非贵金属载体,形成一种全新的复合催化剂(Pt-Fe-N-C)。该催化剂中仅含有1.7 wt%Pt和2 wt%Fe。氮掺杂的炭载体中包含众多且均匀分散的铂和铁单原子,同时伴随2-3 nm的Pt-Fe合金颗粒。其中大部分小颗粒为PtFe金属间化合物,铂和铁单原子通过Pt-N和Fe-N键稳定在炭载体中。利用X光吸收光谱对复合催化剂中金属的价态以及成键状态进行分析,进一步证实了复合催化剂中多种活性位点的存在。

图1:Pt-Fe-N-C复合催化剂不同活性位点的表征。

邵敏华团队通过系统全面的燃料电池测试分析发现这种复合结构不仅降低了成本和提高了催化剂的活性,同时提高了燃料电池的耐久性。具有优异的氧气还原活性的Fe-N-C载体代替传统的炭黑可以降低阴极中所需铂的量,从而实现了<0.125 mg cm-2的Pt 载量目标。此外,与 Fe-N-C 催化剂相比,复合结构中活性位点密度的增加,可以制备更薄且体积活性更高的催化剂层来解决传质和内阻问题。铂载量只有0.015 mg cm-2的Pt-Fe-N-C阴极催化层可以在2 A cm-2的电流密度下达到1.08 W cm-2的功率密度。归一化为1 bar的氢气和氧气绝对压力,Pt-Fe-N-C的铂质量活性为0.77 A mg-1,是商业炭载铂(0.21 A mg-1)的3.7倍和美国能源部设立的0.44 A mgPt-1活性目标的1.75倍。同时,在循环稳定性测试中,Pt-Fe-N-C的铂质量活性在100,000圈测试后几乎没有降低。作为对比,而炭载铂的质量活性仅在30,000圈后就下降了50%。在恒电压的测试中,Pt-Fe-N-C在氧气和空气环境下都表现出优异的电流稳定性。

图2:Pt-Fe-N-C催化剂在燃料电池中的活性和稳定性测试。

通过对100,000圈循环测试后的Pt-Fe-N-C催化剂进行结构分析,炭结构中的铂和铁单原子仍保留Pt-N和Fe-N的结构。大部分小尺寸金属间结构的PtFe颗粒演变成以纯铂为壳,金属间结构的PtFe为核的稳定核壳结构,而大尺寸的PtFex(1<x<3)颗粒中大部分的Fe发生溶解,形成空心结构。

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图3:100,000圈循环测试后的Pt-Fe-N-C催化剂的表征。

利用密度泛函理论计算对不同活性位点的氧气还原反应能垒进行模拟分析。其中,Pt-N1C3、Fe-N1C3和PtFe@Pt核壳结构是发生氧气还原反应的主要活性位点。同时,PtFe@Pt可以有效地还原单原子位点产生的H2O2副产物,提高了复合催化剂的稳定性。

图4:密度泛函理论计算分析Pt-Fe-N-C复合催化剂中不同活性位点对活性和稳定性的贡献。

(来源:科学网)

相关论文信息:https://doi.org/10.1038/s41929-022-00796-1

 
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