作者:李光琴等 来源:《德国应用化学》 发布时间:2021/11/5 10:10:32
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MOFs衍生单原子的电子结构调控用于高选择性氧还原反应

 

2021年10月29日,中山大学李光琴教授在Angew. Chem. Int. Ed.上发表了一篇题为“Tailoring the Electronic Structure of Atomically Dispersed Zn Electrocatalyst by Coordination Environment Regulation for High Selectivity Oxygen Reduction”的新研究。课题组通过改变前驱体MOFs中配体的官能团,实现了单原子配位环境的调控,从而大大提高了两种反应路径的选择性。

中山大学李光琴教授为该文章唯一通讯作者,博士生加亚玲以及薛自前博士为该文章的共同第一作者。

近年来,单原子催化剂在电催化中表现出巨大的潜力,其电子结构的调控可通过配位环境(包括配位数以及配位原子)的改变来实现。基于之前的研究报道,不同电子结构的单原子催化剂对反应中间体吸附强度不同,从而表现出不同的催化性能。因此,单原子配位环境的调控成为目前科学研究中的一大热点。金属有机框架材料(MOFs)是由有机配体和金属离子或团簇通过配位键连接而成的具有周期性结构的多孔聚合物。其超高的表面积、可调的结构组成以及功能化使得MOFs成为制备具有特定配位环境单原子催化剂的潜在前驱体。同时,电催化氧还原反应(ORR)作为新能源转化与利用中的关键反应,巧妙的调控ORR中的两种反应路径是目前科学研究中的又一大任务。

近日,中山大学李光琴教授团队通过调控MOFs中配体的官能团,得到了不同配位环境的Zn单原子,表现出优异的ORR选择性。接下来该团队通过理论计算,验证了不同配位环境的Zn单原子的电子结构差异,以及对关键中间体*OOH不同的吸附强度,从而影响ORR两种反应路径的选择性,为实验结果提供了有力的理论支持。

该工作首先利用含有不同官能团的配体对苯二甲酸/氨基-对苯二甲酸与硝酸锌经过水热法得到具有相同构型的MOF-5/MOF-5-NH2,经过热解酸蚀得到具有不同配位环境的Zn单原子ZnO3C与ZnN4。合成过程如下:

图1:单原子ZnO3C和ZnN4的合成过程。

图2:不同配位环境Zn单原子具有不同的H2O2产率。

图3:电催化剂ZnO3C和ZnN4的性能比较。

经过X-射线衍射仪、球差以及同步辐射光源等表征手段确定了Zn以单原子的形式存在以及配位环境分别为ZnO3C和ZnN4之后,他们对其电催化氧还原性质进行研究,实验结果表明在较宽的电压窗口(0.2-0.7 V)下,催化剂ZnO3C具有优异的2电子反应路径选择性,其法拉第效率保持在90%左右,产率可到350 mmol g-1cat h-1。同时,催化剂ZnN4则表现出较好的4电子反应路径选择性,其半波电位可达0.76V。

图4:a)优化后的单原子几何构型,b)ZnN4和ZnO3C的差分电荷密度,c)态密度,d)ZnN4和ZnO3C在不同反应路径下的自由能图。

该团队通过DFT理论计算来进一步探究不同ORR选择性产生的原因,从ZnO3C和ZnN4(图4a)的差分电荷密度分布以及态密度图(图4b和4c)中可以发现,催化剂ZnO3C中O元素周围有更多的电子,源于O相较于N元素具有更强的电负性,从而向金属中心Zn捕获更多的电子。态密度图显示ZnO3C中Zn的d带中心较ZnN4向低能方向移动,从而影响催化剂对中间体*OOH的吸附。而电催化ORR不同反应路径的选择性取决于催化剂与*OOH中间体的吸附强度,从自由能图(图4d)中可以发现,ZnO3C对中间体*OOH的吸附能为4.24 eV,接近于2电子ORR吸附能火山图的顶峰,而ZnN4与*OOH中间体较强的吸附有利于*O-OH键的断裂,从而趋向于4电子反应路径。

该团队制备的两种不同配位环境的Zn单原子,具有不同的ORR选择性,有望分别应用于燃料电池以及绿色合成过氧化氢,同时也为单原子配位环境的调控提供了新的思路。(来源:科学网)

相关论文信息:https://doi.org/10.1002/anie.202110838

 
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