作者:郑耿锋等 来源:《自然—催化》 发布时间:2022/12/13 0:07:58
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高选择性电催化二氧化碳还原为甲醇

 

北京时间2022年12月13日,中国科学院上海硅酸盐研究所黄富强研究员、王家成研究员与复旦大学郑耿锋教授团队合作在Nature Catalysis《自然•催化》期刊上发表了一篇题为“Delocalization State-Induced Selective Bond Breaking for Efficient Methanol Electrosynthesis from CO2”的研究成果。该工作受软硬酸碱理论的启发,提出利用氰胺亚铜(Cu2NCN)材料中Cu催化位点的电子云离域态增强效应,诱导电催化二氧化碳还原过程中关键中间体产物的选择性断键,实现了在水系电解液中高选择性地将二氧化碳电化学还原为甲醇。

论文通讯作者是黄富强、郑耿锋、王家成;共同第一作者是孔舒仪、吕希蒙。

甲醇(CH3OH)作为重要的清洁燃料和合成化学的关键前驱体,在化工行业需求旺盛。传统的甲醇工业生产主要依赖费托合成过程,其反应条件较为苛刻(50−100 bar,200−300 ℃),且造成了大量碳排放(生产每吨甲醇排放超过30 kgCO2)。为了降低甲醇生产过程中的能耗和污染,迫切需要新的低碳技术。基于可再生电力驱动的电催化二氧化碳还原反应(CO2RR)是一种潜力巨大的可再生燃料生产技术,可在接近零碳排放的状态下将CO2转化为气态或液态燃料分子。目前,最常用的铜基催化剂可催化CO2RR生成多种一碳(C1)和多碳(C2+)的高附加值产物。然而,在水溶液中利用电化学CO2RR制备CH3OH的研究报道还相对较少,选择性和产率通常远低于气相的甲烷(CH4)产物(图1a)。

在该研究工作中,合作团队首先设计合成并解析了氰胺亚铜(Cu2NCN)化合物。晶体结构分析和理论计算结果表明,长链氰胺根 [NCN]2−的引入拉远了相邻的Cu原子的间距,使其成为较为孤立的活性位点。在电催化CO2RR过程中,孤立的Cu(I)位点可抑制C−C偶联,从而减少C2+产物的生成(图2)。另一方面,在强配位 [NCN]2−阴离子的极化作用下,Cu(I)周围的电子云弥散增加,理论计算其导带底有效电子质量远低于金属Cu,呈现高度的离域态特征,即形成了更软的阳离子酸位点(图1c)。基于软硬酸碱理论,软的酸性位会削弱硬碱(如*O、*OR,R = H或烷基)的键连强度。因此,这种Cu(I)的电子离域态削弱了Cu−O键强度,使得 Cu−*O−CH3的这一关键反应中间体更倾向于发生Cu−O键断裂,并最终加氢生成甲醇(图1b,图3和图5)。Cu2NCN电催化剂在水溶液中,表现出优异的电催化二氧化碳还原为CH3OH选择性与活性(图4)。原位拉曼光谱表征也证实了该反应过程中关键反应中间体的生成。

图1:Cu催化位点的电子云离域态对产物(甲烷或甲醇)的选择性影响示意图。

图2:Cu2NCN的形貌、XRD精修、Cu-Cu径向分布函数计算和同步辐射表征。

图3:Cu2NCN的晶体结构、离域性和关键中间体*OCH3的键解离焓计算。

图4:Cu2NCN的电催化CO2RR性能

图5:相关电催化CO2RR路径的理论计算

该研究针对水系电解液中电化学CO2还原制备CH3OH的选择性与活性较低这一挑战提出了新思路。利用氰胺亚铜催化剂上Cu位点的电子离域态的增强,调控了关键中间体的不同断键位点的相对强弱,实现了高选择性的甲醇产物制备。该研究工作得到科技部国家重点研发计划(2018YFA0209401)、国家自然科学基金(22025502, 21975051, 92163117, 52072389)等项目的资助和支持。(来源:科学网)

相关论文信息:https://doi.org/10.1038/s41929-022-00887-z

 
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