作者:林文斌等 来源:《自然-催化》 发布时间:2022/11/12 12:27:39
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单层金属有机框架材料助力高效人工光合作用

 

2022年11月10日,美国芝加哥大学林文斌教授团队在Nature Catalysis期刊上发表了一篇题为“Biomimetic active sites on monolayered metal-organic frameworks for artificial synthesis”的研究成果。

该成果报道了利用单层金属有机框架材料的合理分子设计,组装由催化位点、氨基酸和辅因子构成的仿酶催化体系,从而实现高效的人工光合作用。

论文通讯作者是林文斌;共同第一作者是蓝光旭、范英杰、史文颉。

化石能源危机是21世纪人类面临的重大问题之一。为了拓展可再生能源的来源以应对能源危机,人工光合作用受到广泛的研究关注。自然界中,光合作用是由具有高效率和高选择性的酶催化剂参与的。尽管已经开发了许多人工系统来模拟天然酶的催化活性,但它们仅能够模拟酶的金属催化中心而无法实现氨基酸或辅因子的功能。

在这项工作中,林文斌教授团队通过将金属催化中心、氨基酸和辅因子组装到金属有机框架单层材料中(J. Am. Chem. Soc. 2019, 40, 15767),合成了金属有机酶,MOZ。研究人员设计与合成两类 MOZ 库,分别用于光促二氧化碳还原反应和水氧化反应的催化活性筛选。通过调节MOZ 中引入的氨基酸,对MOZ催化剂的活性和选择性进行系统性的优化。最终,将催化效果最好的二氧化碳还原MOZ与水氧化 MOZ 组合,研究人员实现了高效的(1+n)CO2 + 2H2O → CH4 + nCO + (2+n/2)O2的人工光合作用。

图1:MOZ设计思路。

MOZ的合成与表征。四氯化铪与光敏性配体的水热反应生成了光敏性金属有机单层Hf-Ir。通过两步表面后修饰,二氧化碳还原催化剂血基质(haem)和20种天然氨基酸被依次连接在Hf-Ir上,形成了含有20种嫁接不同氨基酸的二氧化碳还原MOZ库。形态表征(透射电子显微镜和原子力显微镜)显示这些MOZ是约2.1nm厚、直径约150nm的超薄纳米片。化学表征(核磁共振谱和红外光谱)则证明了haem和氨基酸在MOZ上的成功引入。通过同样的方法,环戊二烯基联吡啶铱(MBA-Ir)作为水氧化催化剂被连接在Hf-Ir上形成了催化水氧化反应的MOZ库。

图2:MOZ的合成与建库筛选。

图3:MOZ的表征。

MOZ的选择与优化。MOZ的光还原二氧化碳反应活性测试展现了两种通过氨基酸促进二氧化碳还原的机制:酸性测基主导的质子耦合电子转移(PCET)与酰胺测基主导的中间体氢键稳定效应。基于这两个机制,一种人工氨基酸Ur被合成并嫁接在MOZ上,展现出远超其他MOZ的二氧化碳光还原效率。密度泛函理论(DFT)计算也佐证了氢键对二氧化碳还原中间体的稳定作用。通过同样的方法,在水氧化反应中,作者发现具有合适氧化还原电位的氨基酸可以作为氧化还原调节剂来促进光促水氧化的过程,并依此合成了最适用于水氧化的MOZ用于下一步全反应的优化。

图4:MOZ催化的光促二氧化碳还原反应。

全反应的优化。通过模拟光合作用中的Z方案(Z Scheme),用于二氧化碳还原的MOZ和水氧化的MOZ被电子传输中介Co(bpy)3Cl2耦合在一起,在优化的催化剂比例和浓度下实现了CO2还原转化频率(TOF)为98.7 h-1,量子产率为1.1%的人工光合作用,反应速率超出同类型催化剂一个数量级。

图5:MOZ催化的人工光合作用。

该研究展示了金属有机材料在分子设计上的突破和作为催化剂的潜力。通过合理的设计,该工作实现了仿酶催化体系在金属有机材料上的组装以进行高效的人工光合作用。本文被选为Nature catalysis 11月份封面文章。(来源:科学网)

相关论文信息:https://doi.org/10.1038/s41929-022-00865-5

 
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