作者:曾杰等 来源:《自然》 发布时间:2022/10/27 13:13:04
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“纳米岛”新策略稳定原子级分散金属催化剂

 

人类的生产、生活都离不开化学反应,它关乎健康、环境、能源各个领域。其中,提高催化反应效率,提升催化剂耐久性,是化学科学的核心和关键,也是化学家不断追求的目标。

北京时间2022年10月26日,中国科学技术大学(以下简称中国科大)教授曾杰课题组、华盛顿州立大学教授Yong Wang课题组、加利福尼亚大学戴维斯分校教授Bruce C. Gates课题组和亚利桑那州立大学教授刘景月课题组合作,在《自然》杂志上发表最新研究成果。他们提出了一种“纳米岛”策略并制备出稳定的原子级分散金属催化剂,突破了传统催化剂活性和稳定性的矛盾。

一位审稿专家表示:“将原子级分散的活性物种稳定在孤立的‘纳米岛’上,这概念令人着迷且极具说服力。”

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氧化铈“纳米岛”稳定铂原子催化剂的合成过程示意图 课题组供图

概念创新:“纳米岛”稳定原子级分散催化剂新策略

催化剂,是化学反应中的概念,通过催化剂与反应物的作用,能够改变化学反应的速率。

在多相催化中,原子级分散的金属催化剂因具有独特的几何和电子特性、最高的原子利用效率和均匀的活性位点,而备受化学家们关注。

“然而,高度分散的金属原子或因高表面能而移动团聚,稳定性差;或因与某些载体作用过强而固定不动,导致活性位点钝化。”论文第一作者、中国科大合肥微尺度物质科学国家研究中心特任副研究员李旭向《中国科学报》介绍,也就是说,此类催化剂的活性和稳定性往往是对立矛盾。

因此,如何获取“动而不聚”的金属活性位点,使得活性与稳定性兼得,一直是催化领域悬而未解的难题之一。

以往的研究表明,将金属物种封装在多孔材料的孔道内,或者锚定在载体的缺陷上,可以抑制原子的迁移团聚。这些手段对于尺寸较大的金属颗粒具有良好的效果,但仍难以适用于原子级分散的金属物种,尤其是在高温还原性条件中。

此次研究中,研究人员从空间和能量的角度出发,提出一种“纳米岛”策略来构建新型稳定催化剂。

关于新策略,李旭作了一个形象解释,“我们将金属原子隔离在孤立的‘岛’上,这种‘岛’分别与金属原子和载体基底都有着强作用力,类似于生活中用的‘双面胶’。在一定的高温氧化或还原情况下,这些金属原子可以在各自的‘岛’内移动,但跨‘岛’的迁移将会受到抑制,进而实现原子的动态稳定。”

三步“走”:研制出“纳米岛”型催化剂

由此,“纳米岛”型催化剂设计思路逐渐清晰:首先选取合适的“纳米岛”和载体的材料,其次构建小尺寸、高密度的“纳米岛”,最后准确地将金属原子放置在“纳米岛”上。

金属原子与“纳米岛”的作用力需要远强于它与载体的作用力,否则容易被载体吸引离开各自的“纳米岛”。“这对材料特性提出了更高要求。”李旭说。

因此,他们在设计铂系模型催化剂时,选取了一种与金属铂原子作用强的氧化物作为“岛”,例如氧化铈,作用弱的氧化物作为支撑“岛”的载体,例如氧化硅。

其次,为了高效地分隔金属原子,“岛”需要有足够高的密度和足够小的尺寸。但传统的制备方法容易造成“岛”的尺寸过大且不均匀。研究人员利用一种溶液相静电吸附的合成方法,创造性地将溶液中的的铈离子高密度且均匀地附着在氧化硅表面,随后使其自下而上受控团聚为仅2纳米的孤立“岛”。

最后的难点在于将金属原子准确地放置在“纳米岛”上。

他们再次借助溶液相静电吸附法,并巧妙的利用零电点原理,使氧化铈“纳米岛”和氧化硅载体表面分别带上相反电荷。由于异性电荷相互吸引的作用,负电性的铂前驱体只会被选择性地吸附在带正电的氧化铈“纳米岛”上,而不会在带负电的氧化硅载体上,从而实现了铂原子的择位生长。

值得一提的是,由于小尺寸“纳米岛”的吸附面积有限,他们通过控制铂前驱体浓度,实现了平均每个“岛”上不超过一个铂原子的目标。

攻克难题:活性与稳定性兼得

稳定性研究表明,氧化铈“纳米岛”上的单分散铂原子可以抵抗高达600摄氏度的空气煅烧。特别地,铂原子在高温下的氢气中只会限定在“岛”内移动,不会跨“岛”团聚,实现了金属原子的“动而不聚”。

经过氢气还原活化后的催化剂,在催化一氧化碳氧化反应的过程中表现出更高的活性和稳定性,催化速率提高了近百倍。

“本文介绍了防止单原子催化剂烧结的一个强大而创新的概念,这可能为单原子催化开辟重要的新应用。”另一位审稿专家如是说。

论文通讯作者、中国科大教授曾杰表示,“这一工作为突破催化剂活性和稳定性的矛盾提供了新的解决思路。下一步,我们将继续凝练实验结果,举一反三,选择合适的金属活性原子、‘纳米岛’和载体种类,丰富‘纳米岛’型催化剂类型,从而在更多重要催化反应过程中突破现有催化剂性能。”(来源:中国科学报 王敏)

相关论文信息:https://doi.org/10.1038/s41586-022-05251-6

 
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