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他们用比头发丝细万倍的“金钥匙”,撬动了万吨级大产业 |
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甲基丙烯酸甲酯(MMA)作为一种重要的基础化工原料,是有机玻璃、高性能涂料和润滑油添加剂等材料的基础构件。然而,在这条关乎高端制造与百姓生活的产业链上游,中国MMA产业长期受制于传统工艺的“三座大山”——环境污染重、工艺流程长、生产成本高,而全球乙烯法MMA核心技术被少数国际巨头紧握,技术壁垒森严。
“我们希望开辟出一条绿色、高效的新路线,让中国人用上自己生产的MMA。”秉持着这样的信念,中国科学院大连化学物理研究所(以下简称“大连化物所”)研究员黄家辉带领团队从2015年起布局攻关,开启了长达十一年的鏖战。
近日,这一征程迎来了里程碑式的节点:5万吨/年乙烯三步法制MMA工业示范装置在盘锦三力中科新材料有限公司实现满负荷稳定运行,产出纯度高达99.97%的MMA产品。“我相信只要方向正确、方法得当、持之以恒,就没有攻克不了的技术难题。”黄家辉说。
5万吨/年乙烯三步法制MMA工业示范装置。受访者供图
“又脏又贵”的产业之痛
MMA是一种现代工业不可或缺的关键材料。由它制成的PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)透光率高达92%以上,兼具优异的耐候性、抗紫外线和抗冲击性,被广泛应用于汽车尾灯与仪表盘、建筑采光板、液晶显示器导光板、医疗高分子材料等领域。截至2025年底,国内MMA产能已达到285.5万吨,产量约182万吨,中国MMA产业正处于从“量的扩张”向“质的飞跃”的关键转型期。
但在下游应用背后,上游生产却长期戴着沉重的“枷锁”。国内MMA生产主要依赖丙酮氰醇法和异丁烯三步法。丙酮氰醇法虽然工艺简单、技术成熟,但其原料氢氰酸属于剧毒物质,很难通过外购方式获取,并且该工艺会排放大量含剧毒氢氰酸的废水,处理起来十分困难,因此建设氢氰酸合成装置受到技术、原料和环保等多方面因素限制。
异丁烯三步法工艺优点是技术成熟可靠、原料易得、产品质量好,对环境影响较小。但是它的缺点也十分明显,设备多、工艺较为复杂,产物总收率低,并且含酸废水不能生化处理,经济性也很差。
“传统工艺又脏又贵”——业内这句直白的感叹,道出了传统工艺的“尴尬”。生产过程中剧毒原料的使用和大量废弃物的排放,给环境带来了沉重负担,也让企业背上了高昂的环保处理成本。
更致命的是该技术命脉“受制于人”。巴斯夫、璐彩特、三菱等国际巨头长期垄断乙烯法核心技术,不对外转让。中国MMA产业在技术上长期处于“跟跑”状态,高端产品高度依赖进口。
“开发甲醇甲基丙烯醛一步法氧化酯化技术,或许可以为MMA生产提供新的技术途径。”黄家辉敏锐地捕捉到一线曙光。这条路线最大的挑战,在于核心催化剂——纳米金催化剂。甲基丙烯醛与甲醇在纳米金催化下,只需一步即可生成MMA,流程极短、反应温和、无有毒排放,且转化率和选择性都显著优于传统催化剂。“正是看到了纳米金的巨大潜力,我们才决心啃下这块硬骨头。”黄家辉对《中国科学报》说。
2015年,经过大量文献调研、企业交流和国内外技术优劣研判,团队正式向这一方向发起冲锋。
“比头发丝还细1万倍”的催化剂
纳米金催化剂,是一种比头发丝细1万倍的金颗粒。要在微观尺度上精准控制这些金颗粒的尺寸、分布以及与载体的相互作用,其难度可想而知。
团队专注于纳米金催化剂制备方法和载体的筛选,在实验室间歇釜反应中,历经一年多的反复试错,终于让甲基丙烯醛转化率突破90%、MMA选择性超过95%。2016年底,团队与青岛三力本诺正式签署合作开发协议,开始聚焦于催化剂小试制备优化和实验室浆态床反应器连续评价。
然而,实验室里制备几克高性能催化剂相对容易,工业上要实现百公斤甚至吨级稳定生产,难度却呈指数级飙升。从克级到公斤级,温度、pH值、搅拌速率、加料速率等参数的微小波动都会被急剧放大,导致金颗粒尺寸不均、团聚失活,催化性能大打折扣。
团队花了大量时间精力优化制备流程,严格控制每一种原料的品质和每一个工艺参数,通过大量实验,找到了稳定控制催化剂活性的关键技术,实现了催化剂公斤级稳定制备。
通过“载体酸碱性的精准调控”、“金颗粒尺寸的纳米级控制”以及“金属-载体相互作用的增强”这三大技术突破,他们成功攻克了纳米金催化剂“高活性”与“高稳定性”难以兼得的矛盾。
随后,催化剂在立升级反应器上连续运行超过3800小时,转化率和选择性依然保持稳定,这为后续的中试放大奠定了坚实基础。
2019年8月,青岛三力本诺正式在辽宁盘锦精细化工中试平台启动千吨级中试装置建设。2020年7月,装置迎来72小时满负荷连续稳定运行考核——这相当于一次关乎成败的“大考”。考核前夕,团队承受着巨大的压力:催化剂在工业条件下是否依旧稳健?整个流程能否连续运转?任何一个环节掉链子,都可能导致功亏一篑。
72小时后,结果出来了:甲基丙烯醛转化率93.2%,MMA选择性96.9%。当最后一组数据确认合格时,大家才真正意识到——我们做到了,首次在千吨级规模上验证了一步法氧化酯化路线的可行性,证明自主研发的纳米金催化剂能够在工业条件下稳定运行。“此前这套工艺长期被国外垄断,国内没有替代方案。”黄家辉说,“这一刻的成功是对所有参与其中的科研人员的肯定,意味着我们可以依靠自主研发,打破国外垄断,可以解决这个生产领域的卡脖子问题,用更环保、更经济的方式生产MMA。”
2020年7月27日,“纳米金催化甲基丙烯醛一步法氧化酯化制MMA新工艺”在盘锦通过中国石油和化学工业联合会组织的科技成果鉴定,鉴定委员会一致认为:该成果属于国内首创,总体上达到国际先进水平。
解决“有没有”和“好不好”
千吨级中试的成功只是序章。甲醇甲基丙烯醛一步法氧化酯化,是乙烯三步法制MMA中最关键的一步。核心关卡打通后,2022年,5万吨/年乙烯三步法制MMA工艺示范装置在辽宁盘锦启动建设。2025年2月,一步法氧化酯化单元投料试生产,当月产出合格MMA产品,纯度达到99.97%。
随后,企业投入了一年多的时间进行了反复的改进与优化。2026年6月,装置实现满负荷稳定运行。这标志着国内首套拥有完全自主知识产权的乙烯法MMA工业装置,正式从图纸变成了现实。
“经过一年多的改进和优化,该示范装置已实现满负荷稳定运行,验证了乙烯三步法合成MMA新工艺在工程放大与产业化应用中的可行性。”黄家辉说。
该新工艺的成功运行,对我国MMA产业具有重要意义,其核心在于同时解决了“有没有”和“好不好”两个根本问题,兼具保障产业链安全和推动行业技术升级的“双重作用”。
“这套新工艺为我国MMA行业指明了一条更先进、更可持续的发展路径,不仅补齐了我国在高端MMA生产技术上‘受制于人’的短板,更通过绿色、高效的工艺为整个行业的转型升级树立了标杆,为保障国家新材料产业链安全提供了关键技术支撑,可以更好地保护我们的‘绿水青山’。”黄家辉说。
黄家辉在装置前。受访者供图
成果的背后,是“院所+企业+中试平台”三方协同的力量。
大连化物所作为“技术策源地”,依托金催化研究中心多年的基础研究积累,攻克了纳米金催化剂的核心技术。青岛三力本诺作为“产业主力军”,不仅投入了超过14亿元的项目资金,还整合了清华大学(反应器开发)、惠生工程(工程设计)等外部资源,组建了覆盖反应工程、分离工程等领域的全链条攻关联合体,形成了“科研院所攻前沿、企业主导工程化”的清晰分工与优势互补,确保了技术研发始终面向产业需求。盘锦精细化工中试平台则作为“关键连接器”,提供了千吨级中试所需的全部硬件设施与专业技术服务,将前沿技术从实验室推向产业化。
项目成功运行后,团队也期待这项技术能在MMA行业得到广泛推广。“我们希望能够帮助更多企业摆脱对进口技术和落后工艺的依赖,让绿色高效的中国MMA产业真正实现从‘跟跑’到‘领跑’的跨越。”黄家辉说。
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