本报讯（记者甘晓 实习生李嘉茵）中国科学院过程工程研究所研究员杨军带领课题组用三正辛基膦 （TOP）对预先形成的铂 （Pt）纳米颗粒进行磷酸化，磷（P）原子能够取代处于晶体格点位置的部分Pt原子，形成Pt-P置换式固溶体。这一发现不仅有助于加深对材料科学的理解，还有望丰富材料科学与工程基础教科书的内容。近日，相关研究成果发表于《微尺度》。

对置换式固溶体进行研究，可设计和优化金属材料及其他合金性能，满足不同应用需求，对材料科学和工程领域具有重要意义。但是，金属和非金属元素通常形成间隙固溶体，即溶质原子（非金属原子）嵌入溶剂或母体原子（金属原子）堆垛形成的间隙位置，不太可能形成置换式固溶体。但对于Pt-P体系，它们形成置换式固溶体从晶体结构、原子大小和电负性角度似乎不违背休姆-罗瑟里定则。

研发团队首先在十八烯和油胺混合溶剂中制备出虫子状的Pt纳米颗粒，随后在高温下用TOP将其磷化。科研人员通过透射电子显微镜观察发现，磷化反应能够引起颗粒形貌的极大变化，磷化后的颗粒由虫子状变成直径约为4.8纳米的完全球形的置换式固溶体，且该固溶体可由多种表征手段协同证实。理论计算表明，如果磷化后的固溶体仍能维持稳定的面心立方结构，则P的掺杂上限约为10%，这一点和实验观察十分吻合，也与原子尺寸差异预示的有限固溶体相符。

有限的P掺杂现象可以从材料科学基础理论上得到解释。由于原子尺寸的差异，P原子取代部分Pt原子必然会在周围产生较大的晶格畸变，引起系统内能增加。虽然P原子取代Pt原子增加了系统可能存在的状态数，引起熵变增加，但在较低温度下，内能增加占主导，可能引起系统自由能增加。因此，P原子的取代应该有一个上限，在这个上限以下，畸变导致的内能增加被控制在一定限度内，使晶体结构仍能保持稳定。

相关论文信息：

https://doi.org/10.1002/smll.202409927