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科学家实现二维金属碲化物材料的宏量制备示意图。大连化物所供图
■本报见习记者 孙丹宁
去年6月,吴忠帅收到了来自《自然》的审稿意见。其中一位审稿人的拒稿意见提得非常刁钻,里面密密麻麻的问题让他有点不知所措。
“但是科研如同登山。”吴忠帅说,“既然决定了研究方向,那我们就没有放弃的理由。”他和团队随后开展深层次研究,历时数月,补充了80多页的回复。
2024年4月3日,经过3年多的坚持和探索,中国科学院大连化学物理研究所(以下简称大连化物所)研究员吴忠帅团队,与中国科学院深圳先进技术研究院成会明院士、北京大学康宁副教授合作,在二维过渡金属碲化物材料的宏量制备方向上取得新进展,为金属碲化物二维材料的规模化制备提供了可能性。相关研究成果发表于《自然》。审稿人评价该方法简单、快速、高效,具有普适意义。
文章发表后,论文第一作者张良柱非常激动。“2020年最开始踏入这个领域时,我看过一篇在1958年发表的剥离氧化石墨烯文献,到现在已经被引用3万多次了,这证明我们研究的内容是领域内认可的前沿。”他说,“希望未来我们的文章也能被引用3万次。”
“自上而下”制备“三明治”
自2004年石墨烯被发现以来,以其为代表的二维材料因在物性、能源储存、催化、光电等方面展现出的巨大应用潜力而受到广泛关注。
二维过渡金属碲化物是一类新兴二维材料,由碲原子和过渡金属原子,如钼、钨、铌等组成,其微观结构类似三明治——过渡金属原子被上下两层的碲原子“夹”住,形成层状二维材料,具有奇特的超导、磁性、催化活性等,在量子通信、催化、储能、光学等领域展现出重要应用价值。然而,高质量二维过渡金属碲化物材料的宏量制备挑战巨大。
“二维过渡金属碲化物材料一般采用‘自上而下’的制备方法,如同拆解积木,通过机械力或化学作用方式将其层层剥离,从而制备出单层的二维纳米片。”张良柱介绍,目前,常见的“自上而下”方法中,化学插层剥离法是剥离效率最高的方法,但剥离时间仍需数小时。
此外,安全问题也是科学家心中“绷紧的一根弦”。此前,科学家大多采用有机锂试剂作为插层剂,即将含有锂离子的插层剂插入多层块状结构材料的片层中,并利用锂和水的反应使插层剂膨胀,在每一层间形成一个气压柱,将原本叠在一起的纳米片撑开。这种层间的气体膨胀作用力远大于机械剥离力,可以极大提高剥离效率。但有机锂是一种易燃易爆的溶液试剂,存在很大的安全隐患,因此,实现安全、高效的化学剥离成为科学家努力的目标。
基于上述挑战,吴忠帅和团队想到了一种创新性的物质——硼氢化锂。
“2:1”的审稿意见
“此前插层剥离制备纳米片需要数小时甚至几天时间,而我们在尝试各种试剂后,发现硼氢化锂可以大大缩短制备时间。”张良柱告诉《中国科学报》。
张良柱还记得第一次使用硼氢化锂试剂的情景:晚上10点他将硼氢化锂试剂插入多层块状结构材料中,由于按照往常的推算,几天后才能获得纳米片,于是他直接关灯锁门离开了实验室。但是第二天到实验室后,他通过扫描电镜发现了许多纳米片。
“当时非常惊讶,这么短的时间就剥离出了纳米片,觉得这是一个可以深入探索的方向。但是,该方法也生成了一些纳米带,这并不是我们想要合成的纯的纳米片形貌。当时我们猜测,纳米带可能是由于温度过高或者反应时间过长而生成的副产物。”张良柱说。
于是,团队连续调整反应工艺,并不断地变化温度,最终发现350摄氏度下反应10分钟能够完美剥离纳米片。与此同时,由于硼氢化锂试剂具有强还原性质,在干燥空气中稳定,可以用来实现高温固相插锂反应,相较此前的制备方法,安全性能大大提升。
当团队兴奋地将研究论文投给《自然》后,却收到了修改的审稿意见。两位审稿人建议小修后接收,另外一位则建议拒稿,形成了“2:1”的局面。
其中这位建议拒稿的审稿人是通过“自上而下”法进行二维材料合成领域的专家,但是他主要采用的是化学气相沉积的方法合成高质量的二维材料纳米片,所以对化学插层法制备出来的纳米片质量的缺陷和尺寸比较担忧。他赞同高质量纳米片会为很多领域的研究提供很大帮助,但是他认为,要体现出制备方法相较其他方法的优势和特性,建议团队展示过渡金属碲化物纳米片在催化、储能领域的应用,体现出纳米片粉末的应用场景。
二维材料的优势就是应用市场比较大,所以制备的效率和数量至关重要。审稿人的意见给团队提供了许多新思路,他们于是逐条逐句分析建议,并进行补充实验。
1克到108克的突破
团队进一步开展实验,将他们的方法与玻璃液相超声剥离、球磨剥离、电化插层剥离等常见的“自上而下”方法进行深度对比,验证了硼氢化锂试剂在350摄氏度时反应10分钟剥离出纳米片的效率明显高于其他方法。
同时,团队也利用该方法尝试了大规模剥离制备,并宏量制备出了108克的碲化铌纳米片,与此前液相化学插层剥离法制备量均小于1克相比,产量提升了两个数量级。此外,团队还利用他们的方法制备出了5种不同过渡金属的碲化物纳米片和12种合金化合物纳米片,证明该方法具有普适性。
团队将制备出的纳米片粉末进一步加工,做成了溶液、薄膜、丝网印刷墨水、3D打印器件、光刻的微型超级电容器等,表明该方法制备出的纳米片粉末具有良好的加工性能,其制备出的单层二维纳米片材料有望在高性能的量子器件、电池材料、超级电容器、复合材料等领域发挥重要作用。
做完修改后,他们将补充了80多页的数据回复给了《自然》。2024年2月,他们收到了接收函。
“我觉得特别开心,一方面这代表自己的研究得到了认可,另一方面这是对团队学术水准的认可。”张良柱说,加入吴忠帅团队后最大的感受就是学术氛围积极向上,周围所有人都清楚地知道领域内关注的重点,想要做出一些创新型、突破性成果,而不是仅做“追随者”。
团队成员们告诉《中国科学报》,未来他们将继续放大纳米片制备的量级,并将其应用于电池储能等领域,如用作锂氧电池的催化剂,极大提升电池的能量密度,为研发下一代高性能电池带来新的机遇。
相关论文信息:
https://doi.org/10.1038/s41586-024-07209-2
《中国科学报》 (2024-04-09 第1版 要闻)