2024年4月5日，浙江师范大学黄健航/复旦大学夏永姚团队在Joule期刊上发表了一篇题为“Highly reversible tin redox chemistry for stable anode-free acidic proton battery”的研究成果。
该成果对比研究了金属锡和金属锌的电化学特性，指出锡金属沉积颗粒大、分布不均匀的主要原因在于其交换电流密度过大。同时提出了两种方法以减小锡沉积颗粒、促进其均匀分布，提高锡金属沉积/溶解的库伦效率，最终构筑高稳定性无阳极锡/有机物电池。
论文通讯作者为黄健航、夏永姚；共同第一作者为余祖豪、王琼。
水系电池具有本征安全性，适合用于大规模储能领域。然而，水系电解液的高活性对电池稳定性带来了挑战，尤其是金属负极，如锌电极，面临析氢引起的低库伦效率、以及不均匀沉积导致的枝晶生长等问题。
安全、无毒的金属锡（Sn）具有高析氢过电位（在0.5 M 硫酸中，1 mAh cm-2电流密度下的析氢过电位为0.81 V）和耐腐蚀性，有利于抑制析氢反应。此外，金属锡的杨氏模量较低（42 GP，低于Zn的108 GP），有利于避免电池短路。然而，如何获得高可逆性和稳定性的锡金属沉积/溶解反应，依然存在严峻挑战。电沉积锡颗粒尺寸巨大（~50 μm），且沉积形貌不规则，在基底上分布不均匀，这导致锡颗粒容易从基底上脱落，可逆性降低。更重要的是，尽管金属锡具有各向同性，不易形成枝晶，但大尺寸锡金属颗粒的尖锐棱角会损坏隔膜带来短路风险。
这项工作中，黄健航/夏永姚团队对比研究了金属锡和金属锌电极沉积/溶解过程中的电化学特性，指出锡金属沉积颗粒大、分布不均匀的主要原因是其过大的交换电流密度。一般而言，电极材料交换电流密度大，极化小，表明其反应动力学快，对于普通电极材料而言是有利因素。然而对于金属沉积/溶解电极，根据经典成核理论，沉积过程中体系不平衡程度越小，越易于晶粒的生长，而不利于晶核的生成。因此，交换电流密度过大的金属锡电极，其体系不平衡程度小，趋向于晶核的生长，生成大颗粒，严重影响沉积形貌及可逆性。
图1：酸性电解质中锡沉积/溶解Sn2+/Sn反应的问题。
首先研究了不同金属基底对锡沉积行为的影响。在富液电池中，相较于Ti和不锈钢（SS）基底，Cu基底上的锡沉积/溶解反应性能较好，且在酸性电解液中稳定性最高（图1A、B、C）。因此采用铜作为锡金属沉积/溶解反应的基底材料。为了揭示酸性电解质中锡氧化还原问题的根源，对比研究金属锌和金属锡的沉积/溶解反应，相较于锌金属的细密颗粒和均匀分布，锡在铜上沉积颗粒巨大，且分布非常不均匀（图1D、E）。交换电流密度的测量结果显示锡的交换电流密度远远大于锌金属的交换电流密度（图1F、G）。对沉积/溶解机制的金属电极，过大的交换电流密度促进颗粒生长至大的颗粒尺寸。这一点可以通过循环伏安曲线中的成核环予以证明（图1H）。为了接近实际应用情况，组装了40 μL贫液紧凑型不对称电池以评估锡沉积/溶解的循环性能。不同于富液电解液，贫液不对称电池在几个循环后就失效了（图1I），主要原因是大沉积颗粒造成的短路。因此，为了减小锡金属沉积颗粒尺寸，降低Sn电极的交换电流密度是必要的。
图2：明胶（GEL）电解液添加剂对锡沉积/溶解行为的影响。
作为概念验证，首先采用明胶添加剂以减小锡金属的交换电流密度，优化沉积形貌和性能。明胶分子具有丰富的氧、氮官能团，差分电容曲线和Raman光谱结果证实其易于吸附在电极表面（图2B,C），减缓锡沉积过程的动力学，降低了其交换电流密度，促进其成核反应（图2D,E）。SEM结果表明其沉积形貌较没有添加剂的电解液具有很大提高（图2F）。贫液不对称电池在1 mA cm-2电流密度和1 mAh cm-2沉积容量下具有99.5%的库伦效率，且能够稳定循环1000小时。
图3：甲磺酸（MSA）基电解液中锡沉积/溶解行为研究。
从电解液环境方面，采用甲磺酸基电解液，Raman光谱和计算结果表明甲磺酸根阴离子和锡离子具有一定程度的配位作用（图2B-E），增加了锡离子还原过程中的去溶解化能，从而降低其交换电流密度，促进了锡金属沉积的成核过程，优化了沉积形貌（图2F-H）。另一方面，甲磺酸基电解液还能够抑制二价锡离子的氧化，促进电解液稳定性（图2I）。贫液不对称电池在10 mA cm-2电流密度和1 mAh cm-2沉积容量下具有99.95%的库伦效率，且能够稳定循环>1600小时。
图4：四氯苯醌（TCBQ）正极在酸性电解液中的电化学性能及反应机理。
为了匹配锡电极的酸性环境，课题组还研究了TCBQ有机物电极在酸性电解液中的电化学性能，在高载量下展现出了高循环稳定性。
图5：贫液无阳极TCBQ/Sn全电池的工作原理和循环性能。
鉴于甲磺酸基电解液中锡负极的高可逆性和循环稳定性，该研究组装了贫液无阳级TCBQ/Sn全电池，平均放电电压约为0.9 V，电解液利用率为8.2%，展现出>4000圈的循环稳定。进一步实现了全电池的扩大化，在23 mAh容量下能够稳定循环>1000圈。
该研究结果为提高锡金属负极循环稳定性提供了通用策略，在锡负极实用化道路上迈出了坚实的一步。（来源：科学网）
相关论文信息：https://doi.org/10.1016/j.joule.2024.03.007
