作者:卜叶 来源: 中国科学报 发布时间:2021-12-15
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始终如一 突破“极限”

 

煤经合成气直接制低碳烯烃工业试验装置   中科院大连化物所供图

■本报记者 卜叶

从理论到实践的路有多长?

国家“十三五”科技创新成就展上,基础研究展区到高新技术展区只有区区几步路,但对位于基础研究展区的“纳米限域催化”概念而言,为它落地形成高新技术展区的煤经合成气直接制高值化学品千吨级规模工业试验装置,中国科学院大连化学物理研究所(以下简称大连化物所)的科研人员和合作企业奋斗了3年。

烯烃、芳烃等高值化学品是化工生产的核心,一直以来,这些基础化学品主要来自石油。而我国是一个贫油、少气、相对富煤的国家,大量依赖进口石油来生产液体燃料和化学品关系到国家能源安全。为了解决这一问题,向储量相对丰富的煤炭要答案成为众多科研团队的研究方向。

“我国化学品生产每年消耗约1.2亿吨原油,实现煤炭清洁高效转化具有重要的战略意义,科技要为‘能源革命’提供支撑。”中国科学院院士包信和说。

费托百年存极限

事实上,业界百年前就发明了煤经合成气生产高碳化学品和液体燃料的技术。

上世纪20年代,德国科学家费舍尔和托普希创建了费托过程。该过程中,一氧化碳(CO)分子首先被金属或金属碳化物催化剂活化解离成碳(C)原子和氧(O)原子,再加氢形成亚甲基中间体,同时放出水分子。亚甲基中间体在开放的催化剂表面聚合生成含不同碳原子数的烃类产物。

历经百年,费托合成在基础研究和应用研究领域都取得了重要进展和技术突破,成为煤制油和气制油的关键核心技术。因此,以合成气为原料直接转化制备碳原子数为2~4的低碳烯烃产物,费托过程自然成为首选的技术路线。

但传统费托反应中,合成气在金属或金属碳化物催化剂表面经活化后,反应遵循表面链增长机理,导致烃类产物碳原子数分布宽,目标产物的选择性低。同时,这一过程需要消耗大量氢气(H2)移去氧原子,H2往往通过水煤气变换获得,而水煤气变换过程又是一个高水耗、高能耗的过程,同时会释放出大量二氧化碳(CO2)。

为了提高低碳烯烃产物的选择性,科学家做了大量探索,通过各种技术对费托催化剂进行改进和修饰,但低碳烯烃产物选择性一直难以突破费托合成过程产物的理论极限。同时,催化剂活性与选择性往往存在此消彼长的“跷跷板”难题,即催化活性提高后,目标产物选择性往往较低;提高产物选择性,其活性又较低。

上世纪90年代,包信和就带领团队锁定能源转化中的催化基础研究,瞄准煤、天然气等非石油资源的转化利用,致力于创新高效、环境友好的催化过程。历经20余年,研究团队于2016年在《科学》上发表了“合成气直接转化制低碳烯烃”重要成果。近日,该成果的理论基础“纳米限域催化”获得2020年度国家自然科学奖一等奖。

“距离”产生“美”

在此理念的指导下,研究团队将合成气转化中“活化”与“偶联”两个关键步骤分开,创制双功能催化剂,采用界面限域氧化物活化一氧化碳和氢气,生成的中间体迅速进入分子筛孔道,在纳米孔道限域环境中进行择形偶联反应,定向生成低碳烯烃。

也就是说,原本在开放的催化剂表面随机聚合的步骤被阻断,取而代之的是中间体被转移到分子筛孔道内,进行有序组合,从而大大提高了产物的选择性。“让两种催化活性中心在距离上分开但作用上要耦合,让‘距离’产生‘美’,就是反应的真实写照。”大连化物所研究员潘秀莲解释说。

一变二,看似复杂,实际却很简单。

包信和介绍,该成果摒弃了近百年来煤转化过程采用的传统费托合成路线,省去了耗水、耗能的水煤气变换制氢以及水—氢循环过程,从原理上开创了一条低耗水进行煤经合成气一步转化的新途径。

该成果被誉为“开创煤制烯烃新捷径”并入选2016年度中国科学十大进展;从催化原理上突破了近百年来煤化工领域传统费托过程产物分布难以逾越的理论极限,大大提高了目标产物的选择性。《科学》同期以《令人惊奇的选择性》为题刊发了专家评述文章,认为该过程未来在工业上具有巨大的竞争力。

产品种类有望扩展

这项始于上世纪90年代的“纳米限域催化”基础理论研究为应用实践指明了方向,但探索的道路仍然艰辛。

“从实验室到工厂并不容易,就像从家里的小锅饭到食堂大锅饭的过程,需要逐步放大。这个过程不只关系到催化剂本身,也是一个系统工程。”潘秀莲说。

基础研究成果发表之后,在中国科学院院士、时任大连化物所所长张涛的推动下,包信和、潘秀莲领导的基础研究团队与中国工程院院士、大连化物所所长刘中民带领的应用开发研究团队通力合作,组建形成技术攻关小组。

而后,基于该项创新成果,大连化物所进一步与陕西延长石油(集团)有限责任公司(以下简称延长石油集团)合作,建立了世界首套千吨级规模的煤经合成气直接制低碳烯烃工业试验装置。2019年完成单反应器试车,催化剂性能和反应过程的多项重要参数超过设计指标,总体性能优于实验室水平。2020年成功完成工业全流程试验,进一步验证了该技术路线的先进性和可行性。

这一过程中,研究团队频繁奔波于陕西榆林工业试验现场与大连实验室,经常在工厂一待就是两三个月之久。

“项目团队正在对工艺流程和分离系统进行优化设计,全力加速工程化转化和工业示范,尽早将该技术产业化。”延长石油集团总工程师扈广法表示。

“该成果是在理论基础上结出的果实。”潘秀莲表示,原理上通过调变氧化物和分子筛双功能催化剂的组成、结构、性质及其匹配耦合,实现产物分子的可控调变。目前,团队成功拓展OXZEO催化剂设计思想,在实验室完成了系列高值化学品和燃料的定向合成,如芳烃、汽油、液化石油气等,初步创建了煤经合成气直接转化的新技术平台。

包信和介绍,该技术的产业化进程,将为我国进一步摆脱对原油进口的依赖、实现煤炭清洁利用提供一条全新的技术路线。

《中国科学报》 (2021-12-15 第1版 要闻)
 
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