王梅祥在工作中 课题组供图

打开阴离子—π作用的“黑箱”

非共价相互作用是超分子化学的基本科学原理，新型非共价相互作用的研究能够为超分子体系以及功能材料的设计提供新的驱动力，并促进人们对生命体系的深入认识。

阴离子—π作用，即阴离子与缺电子芳环之间存在的相互吸引作用，直到本世纪之初才被人们认识，并显现出作为一种新型非共价作用的巨大应用潜力。

在国家自然科学基金重大研究计划“可控自组装体系及其功能化”支持下，清华大学化学系教授王梅祥带领团队致力于阴离子—π非共价作用研究，取得一系列成果。

王梅祥告诉《中国科学报》，阴离子研究的难点与挑战在于适用于阴离子识别的非共价作用力种类有限、作用力不强、识别效率低，而且多功能或“多面手”的阴离子受体缺乏，阴离子识别的选择性较差，具有多位点或协同识别位点的高效与高选择性阴离子受体设计合成困难等。

由于芳香环表面与富电子的阴离子产生相互吸引作用有悖基本的化学常识，加之缺乏足够的实验证据，因此一经提出，关于阴离子—π作用是否存在、作用的强度和选择性、作用的本质以及在超分子组装中能否成为新的驱动力一直存疑。

工欲善其事，必先利其器。为深入和系统研究阴离子—π非共价作用，王梅祥团队设计合成了一系列具有不同空腔尺寸、形状和作用位点的缺电子大环化合物和分子笼。

同时，团队进一步通过大环—大环的转化、桥连硫原子的氧化以及官能团的化学修饰，合成了功能化的冠芳烃化合物。阐释了桥连原子、芳杂环类型对冠芳烃的大环构象结构、电化学氧化还原性质，以及对阴离子—π非共价作用的影响规律。

针对阴离子—π非共价作用的普遍性、选择性和作用模式，王梅祥团队还首次获得了中性缺电子芳香环与阴离子形成阴离子—π作用的实验证据，进一步证实了阴离子—π作用的普遍性，测量了不同形状和结构的阴离子（如球形的卤负离子、线性的叠氮根和硫氰酸根、平面三角形的硝酸根、四面体的四氟硼酸根、正八面体的六氟磷酸根），形成阴离子—π复合物的作用强度，以晶体结构为例，在分子层次上揭示了阴离子—π作用存在不同相互作用模式。

这些成果引起物质科学和生命科学等诸多领域学者的重视，改变了人们对离子和π体系作用的一贯看法和认识。人们不得不重新审视不同层次的体系中阴离子对物质结构与理化性能的影响、阴离子在生物体系和生命过程中所发挥的作用等。研究工作已经引起国内外数十个实验室投入到阴离子—π研究领域。

王梅祥表示，该研究不仅建立了阴离子识别的新方法，为阴离子的检测传感研究提供了新的思路，还开启了利用阴离子诱导和控制组装体的结构、调控生物大分子和分子组装体材料的性能、实现阴离子催化反应的新途径。

目前，王梅祥研究组和国内外的一些实验室正在不断深入探究多重阴离子—π作用的协同性规律，以及阴离子—π作用与氢键等其他非经典的共价作用力的多重和协同增强效应，推动阴离子—π作用在化学、生命和材料等领域的应用。

张希在实验中 课题组供图

“逆反”手段让超分子聚合“听话”

超分子聚合物是单体通过非共价键作用自组装形成的聚合物。与共价聚合物相比，超分子聚合物具有可逆、可降解、自修复、易加工、可再生等特点，在可降解和可逆材料、生物医用材料等方面有广阔应用前景。

过去30年来，尽管超分子聚合物研究取得了很多进步，但如何可控地制备超分子聚合物仍然是个巨大挑战。

在国家自然科学基金重大研究计划“可控自组装体系及其功能化”支持下，清华大学化学系教授、中国科学院院士张希带领团队围绕超分子聚合的可控制备、表征及其功能化开展了深入系统的研究。

通常超分子聚合物的制备是先基于共价键合成单体，再利用非共价键驱动超分子聚合。张希等反其道而行之，提出了超分子单体的共价聚合以制备超分子聚合物的新方法，将传统的点击聚合、烯烃复分解聚合等高效的聚合方法引入到超分子聚合物的制备中，将不易调控的非共价聚合转化为可控的共价聚合。

基于超分子单体的概念，张希和清华大学化学系副研究员徐江飞等进一步建立了超分子界面聚合、超分子乳液聚合等新方法，可以制备分子量更高的超分子聚合物。通过这些方法，不仅能够可控地制备线形、支化和超支化超分子聚合物，还能够制备超分子微凝胶、超分子水凝胶等可降解的超分子材料。

“超分子聚合物由于基于动态可逆非共价键作用，常规凝胶渗透色谱压力高，造成剪切降解，固定相吸附，难以准确表征其分子量和分子量分布。于是，我们向生命科学家学习，利用他们研究蛋白质结构的方法，发展超分子聚合物的非对称场流表征方法。”张希告诉《中国科学报》。

类似于共价聚合过程，在超分子聚合过程中往往存在着环化与聚合的平衡。要实现可控的超分子聚合，调控单体的结构和刚柔性至关重要。于是，张希等巧妙地利用超分子作用的动态可逆性，提出了一种基于自分类识别的可控超分子聚合新方法。通过主体分子葫芦[8]脲、葫芦[7]脲与客体基元之间的自分类识别，利用葫芦[8]脲介导的三元主客体复合作为超分子聚合的驱动力，利用葫芦[7]脲介导的二元主客体复合调控构筑基元的刚柔性，进而驱动并调控超分子聚合。

基于他们发展的非对称场流表征方法，定量地阐明了这一方法不仅有效地促进了超分子聚合，并且实现了超分子聚合物的分子量从约1万到10万之间的可逆调控。

张希介绍，他们已通过超分子单体的共价聚合，成功制备了具有高强度、高韧性并且可以多次循环再生的交联超分子聚脲材料，为交联材料的回收再利用提供了新的思路。

未来，它将作为一类绿色、可持续的材料，有望继续在需要动态、可逆、可循环、可再生的场合发挥不可替代的用途和功能。

吴骊珠在实验中 课题组供图

构筑人工光合功能组装体

在能源短缺和环境污染的双重倒逼下，氢能早已被纳入各国科学界的重点突破领域。

虽然微生物体内的氢化酶能够温和高效地还原质子放出氢气，但是直接提取和纯化氢化酶的实验难度很大，一旦脱离其赖以生存的生物体环境暴露于空气，氢化酶的催化活性迅速降低。

“我们能不能将吸光单元和人工模拟的氢化酶催化中心组装起来，构建一个人工合成的光催化剂，看看可否产生氢气？”有多年光化学研究经历的吴骊珠一直在思考这个问题。

在国家自然科学基金重大研究计划“可控自组装体系及其功能化”支持下，中国科学院理化技术研究所研究员、中国科学院院士吴骊珠带领团队通过模拟光合作用系统PSI和系统PSII，构筑人工光合组装体，取得人工光催化分解水制氢的突破性进展，为实现高效、稳定、廉价的可见光驱动分解水制氢开辟了新途径。

2010年前后，各国科学家都尝试用化学合成的方法做出生物学家从蛋白晶体结构中确认的氢化酶活性中心的结构，但遗憾的是，精巧合成的氢化酶模拟物在有机溶剂中光照不到10分钟就完全失活，催化转化数TON只有0.13。

换句话说，一个催化剂分子只能产生0.13个氢气分子，结果非常不理想——模拟光合作用制氢看上去很美，但如此“娇嫩”的催化剂能用吗？

自然界光合作用给了吴骊珠启发。原来，光合作用起始于光捕获体系中叶绿素天然分子对光子的吸收。光合系统PSII利用吸收光子产生的空穴在放氧中心将水裂解为氧气，生成的电子和质子被传递到光合系统PSI，受光激发的光合系统PSI再在催化活性中心将质子、电子和二氧化碳还原为葡萄糖，某些光合细菌的光合系统PSI中的氢化酶可直接将光合系统PSII传递来的电子和质子还原放出氢气。

“光合作用中心的原初反应过程由集成在光合膜中的功能分子组装体高效完成。”吴骊珠告诉《中国科学报》，这些构建巧妙的组装体通过识别和协同形成一个结构和功能集成的完美系统。

经过多年攻关，吴骊珠等人率先通过可控分子组装，增强电子、质子和能量迁移，在国际上率先突破了铁氢化酶模拟配合物稳定性差、催化效率低的瓶颈，实现了太阳光驱动铁氢化酶模拟物的水相高效产氢；通过模拟光合作用系统PSI氢化酶的工作环境，再现了自然界氢化酶的高效产氢；利用可控组装实现了高效、快速、持续的电子注入，原位制备了多个高效、稳定、廉价的人工光合产氢体系，将国际上最高产氢催化转化数TON提升到1600万，创造了产氢催化转换数的世界纪录。

“我们通过组装基元和组装方式的设计，模拟光合作用中心高度有序的结构和精确介导的作用机制，推动人工光合功能组装体不断修正与完善，大幅提升人工光合作用的性能。”吴骊珠说，该研究为进一步构筑具有潜在应用价值的人工光合作用体系，实现太阳能到化学能的大规模高效转换提供了模型。

本版稿件除署名外均由本报见习记者程唯珈撰写