研究背景：

全碳四取代烯烃广泛存在于天然产物、药物及功能有机材料等生物活性分子中，但其催化合成长期受限于传统交叉偶联反应对有机金属试剂的依赖、官能团兼容性差及底物预制备等难题；而通过三取代烯烃的直接C–H官能化构建四取代烯烃虽具吸引力，却因位阻过大而进展缓慢。偕二氟环丙烷（gem-DFCPs）作为过渡金属催化开环/交叉偶联的多功能砌块受到广泛关注

文章概述：

四川大学夏莹研究员课题组长期致力于探索铑催化体系中偕二氟环丙烷的反应性，并且通过碳正离子介导的球外机制，实现了偕二氟环丙烷与多取代烯烃的环加成反应（ACIE 2023, 62, e202307129; ACIE 2026, 65, e3386705）、碳氟化反应(Nat. Commun. 2024, 15, 4317)以及分子内重排反应（Nat. Chem. 2026, 18, 844–852）。在此研究基础上，该团队进一步拓展了该策略，将大位阻烯烃与偕二氟环丙烷反应生成的碳正离子直接去质子化，获得结构更加复杂的全碳四取代烯烃，研究结果于近期发表在Advanced Synthesis & Catalysis期刊上。

图文导读：

图1

该方法突破了传统反应路径中因空间拥挤导致的限制，具有较好的适用范围，能够兼容多种不同类型的分子结构，包括带有不同电子性质的取代基、杂环结构以及羟基、卤素等常见功能基团。同时，该反应可以在较大规模下可稳定进行，并获得较高产率。进一步研究表明，所得四取代烯烃还可以继续转化为其他具有价值的有机分子，例如用于构建共轭二烯结构和有机硼化合物，体现出良好的应用潜力。实验结果揭示，该反应经历球外亲核进攻生成苄基碳正离子中间体，随后去质子化得到全碳四取代烯烃，而非经典的迁移插入/β–H消除的球内路径。

本研究为高度复杂烯烃结构的绿色、高效合成提供了新的思路，也展示了偕二氟环丙烷（gem-DFCPs）作为多功能合成工具的潜在价值，有望推动复杂药物分子和功能材料相关结构的快速构建。

论文信息：

Rhodium-Catalyzed Allylation of Trisubstituted Alkenes with gem-Difluorinated Cyclopropanes: Access to All-Carbon Tetrasubstituted Alkenes

Hui Yang, Yaxin Zeng, Jin Zhang, Ying Xia

Advanced Synthesis & Catalysis

DOI:10.1002/adsc.70592

原文链接：

https://doi.org/10.1002/adsc.70592

期刊简介：

Advanced Synthesis & Catalysis是有机化学、有机金属化学和应用化学领域最具影响力的期刊之一。该期刊重点发表学术和工业领域关于高效、实用和环境友好的有机合成的新成果，因而具有较高的影响力。主要涉及领域及方向包括：有机化学、无机化学、有机金属化学、绿色化学、均相催化、多相催化、有机催化、酶催化、不对称催化、多相催化、有机合成、不对称合成、合成方法、负载型催化剂和配体设计等。