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乙醇酸在皮革染色、洗涤剂、食品加工和可生物降解塑料等领域具有巨大的市场需求，其市场规模预计到2025年将达到约13亿美元，并在2037年超过40亿美元。在工业条件下，乙醇酸的生产过程主要是利用甲醛和一氧化碳（CO），在硫酸或三氟化硼等酸性催化剂作用下，于约30–90 MPa的压力和130–200°C的高温条件下进行反应。在温和条件下利用可再生能源电力进行乙醇酸的电化学合成，可显著降低生产过程中的碳足迹，为可持续发展提供了一种有前景的方法。目前，大量研究聚焦于通过乙烯基乙二醇（EG）的电氧化制备乙醇酸。然而，EG的生产主要依赖于以石脑油为原料的乙烯工艺，该过程仍会排放大量二氧化碳。因此，在常温常压水相体系中直接以CO₂为起始反应物电化学合成乙醇酸，可进一步减少工艺的碳足迹，并带来巨大的经济与环境效益。

近日，华东师范大学吴海虹，贾帅强和中科院化学研究所韩布兴团队报道了一种CO₂直接电化学合成乙醇酸的策略。在常温常压水相体系中，通过发现由不饱和铜（US–Cu）催化剂催化的电化学过程，实现了上述目标的重大突破，使CO₂和水直接电化学合成乙醇酸成为可能。该体系在法拉第效率（FE）达到2.5 ± 0.2%的同时，产率为305 ± 24 mmol h⁻¹ g⁻¹，并且在至少连续运行70小时期间性能保持稳定，未见明显衰减。进一步研究表明，生成草酸酯的关键步骤是C–C偶联后形成*OHCCHO中间体，并及时脱附，随后该中间体发生歧化反应生成产物。

图1合成乙醇酸的工艺路线

前驱体碱式氯化铜通过一种简单的溶剂热法合成。X射线衍射图谱显示，该化合物主要为α型晶体的混合相。X射线吸收光谱分析表明Cu K边XANES谱显示其边缘位置与CuO相似，表明Cu物种的氧化态接近+2，这与Cu 2p XPS结果一致。进一步采用扩展X射线吸收精细结构分析来考察其化学结构。碱式氯化铜的Cu K边EXAFS谱在约1.53 Å处出现一个主峰，归属于Cu–O配。该峰强度明显低于CuO，表明碱式氯化铜中的Cu处于低配位环境。拟合结果表明，碱式氯化铜中Cu–O的配位数估计为3.06，这说明Cu–O之间存在不饱和配位（标准α-晶型结构下为4）。

随后，把碱式氯化铜通过恒电流电解还原1小时，得到US–Cu催化剂。在恒电流电解过程中，碱式氯化铜的散射矢量峰逐渐减弱，与金属Cu（2.951 Å⁻¹，对应(111)晶面）相关的散射矢量位置开始显现。约45分钟后，碱式氯化铜完全被还原为US–Cu。与标准Cu粉末（2.953 Å⁻¹）相比，US–Cu在GIWAXS中的散射矢量峰位发生了偏移，表明Cu具有一定的晶格失配，而非完全的晶体结构。此外，在连续电还原80分钟后，US–Cu的散射峰（2.951 Å⁻¹）未出现明显偏移，说明US–Cu的这种晶格失配具有良好的稳定性。

图2 前驱体和US–Cu催化剂结构表征

我们使用预活化的US–Cu作为工作电极，在流动池中评估了电催化二氧化碳还原反应（CO2RR）的性能。值得注意的是，在¹H NMR光谱中筛选可能的产物时，出现了一个单峰（约3.945 ppm），该峰归属于乙醇酸盐。该产物也通过高分辨率质谱法得到证实。随后，我们采用Ar或¹³CO₂代替¹²CO₂进行了电解实验，¹H NMR结果再次确认了乙醇酸盐的生成，并表明碳源来自CO₂。此外，不同电解时间下的1H NMR结果表明，乙醇酸盐的生成随时间逐渐积累，进一步证实了碳源来自CO₂。

在电流密度范围100–300 mA cm⁻²内，我们均检测到乙醇酸盐的生成。在200 mA cm⁻²时，当分电流密度约为5 mA cm⁻²时，乙醇酸盐的FE为2.5 ± 0.2%，乙醇酸盐的生成速率可达305 ± 24 mmol h⁻¹ g⁻¹。据我们所知，这是首次在水相中以CO2为原料直接通过电化学合成乙醇酸盐。为了评估电化学稳定性，我们在流动池中进行了超过70小时的操作。在此过程中，电位和乙醇酸盐的FE均无显著变化。

图3 电化学性能测试

为了阐明CO₂转化为乙醇酸盐的反应机理路径，我们进行了一系列对照实验。首先，生成乙醇酸盐最简单的中间体路径是两个COO−直接偶联形成草酸盐中间体，随后经加氢反应生成乙醇酸盐。然而，该机理仅在有机溶液中可行；而在水系电解液中，电子-质子偶联过程的过电位远低于直接偶联（形成 (COO)₂²−）过程，且反应动力学速率较快，因此反应更倾向于发生电子-质子偶联步骤。以CO为碳源进行电解实验后，在¹H NMR谱图中可检测到乙醇酸盐的特征单峰。此外，分析电解产物分布发现，随着电流密度的增加，C₂产物（包括乙醇酸盐）的比例上升，而CO的比例下降，这表明乙醇酸盐源自CO的转化。因此，可以排除COO−直接偶联的机理。当以HCHO为碳源时，¹H NMR谱图中未检测到归属于乙醇酸盐的单峰或任何C₂产物的生成，从而排除了HCHO作为反应中间体的可能性。综上所述，本体系中乙醇酸盐的生成机理主要通过CO偶联进行。

图4 机理探究

鉴于乙醇酸和乙酸均含有羧基，推测乙醇酸的生成机理可能与乙酸类似（即*HOCHCO中间体直接与H₂O反应生成HOCH₂COOH）。然而，目前尚无法获取该中间体对应的反应原料进行实验，因此暂时无法从这一角度获得相关证据。已有研究表明，在碱性条件下，乙二醛可直接反应生成乙醇酸盐。在 1 M KI电解液体系的¹H NMR谱图中，除目标产物乙醇酸盐外，其余产物均有检出；这表明乙醇酸盐的生成机理与乙酸盐截然不同，其生成过程很可能涉及乙二醛的歧化反应。在乙二醛与碱性溶液混合的实验中，¹H NMR和¹³C NMR谱图中均能清晰观察到乙醇酸盐的特征峰。由此推断，乙醇酸盐生成的关键在于乙二醛的产生，即*OHCCHO的生成及其随后迅速脱附进入电解液的过程。本研究旨在加深对CO₂合成多碳产物过程的理解，并强调了醛中间体歧化反应在电催化CO₂RR中的作用。

关于该机理的假设暂时得到了对照实验结果的支持，但仍需进一步的实验和理论计算来确认其有效性。因此，进行了原位衰减全反射傅里叶变换红外光谱实验，结果表明US–Cu在还原条件下显示出明显的*OCCO吸附峰。在随后的加氢过程中，US–Cu表面中间体的吸收峰也远强于Cu粉，表明US–Cu表面积累了更多的偶联中间体（如*OCCHO和*OC₂H₅）。这些中间体是后续生成各种C₂产物的前体。在我们之前的机理讨论中，乙二醛的生成以及脱附后的歧化反应会产生乙醇酸盐。我们发现*OCCHO中间体可进一步加氢生成*OHCCHO中间体（即乙二醛），这一过程非常支持我们提出的机理。在US–Cu催化剂上，*OCCHO加氢生成*OHCCHO的吉布斯自由能低于Cu粉，表明该步骤在US–Cu上更易发生。这可能归因于US–Cu中的晶格失配，该失配改变了Cu的电子结构，进而影响了偶联中间体的活化，从而改变了反应的吉布斯自由能。

期刊介绍

Angewandte Chemie是全球化学领域最具影响力的顶级期刊之一，由德国化学会（German Chemical Society, GDCh）出版，创刊于1887年，最新影响因子为16.9。