研究背景：

太阳能的高效利用是解决能源危机和环境污染的一种重要方法，而设计与构筑高活性光催化材料能够有效促进太阳能利用效率提升。BiVO₄作为一类极具发展潜力的半导体光催化材料，实现光生电子-空穴对的高效分离与利用是显著提升其光催化性能的关键。而赋予BiVO₄材料独特的单晶性质能够消除作为光生载流子复合中心的晶界以有效促进电荷载流子的分离。

但常见的单晶BiVO₄材料所具有的块状结构仅能实现少量活性位点的暴露，导致光生载流子难以到达活性位点参与催化反应。因而构建兼具多孔结构与单晶性质的BiVO₄不仅能够促进电荷载流子的高效分离与快速传输，而且还可以为催化反应提供大量的吸附与活性位点，并增强反应物与产物的传质效率。然而，多孔单晶BiVO₄的设计合成却面临着巨大的挑战。

这主要是由于在合成过程中，单晶性质与三维连通的多孔结构在动力学和热力学上是不兼容的，需要实现动力学驱动的金属前驱物水解和缩合与热力学驱动的结晶过程之间的微妙平衡。具体来说，Bi³⁺与V⁵⁺前驱物的水解缩聚动力学难以调控，不利于前驱物与孔道模板剂的相互作用和共组装，导致致密且无孔的材料形成。此外，高温结晶过程中孔结构的坍塌和铋基材料独特的晶体生长取向也都极易导致多孔结构的破坏。

文章概述：

近日，吉林大学乔振安教授团队提出了一种聚合物插层调制组装策略来构筑介孔单晶BiVO₄材料。其中，通过促进电离过程产生的大量乙酸根离子能够与金属前驱物通过配位作用形成复合物以调控Bi³⁺和V⁵⁺前驱物的水解缩合动力学，随后上述复合物进一步通过配位键和氢键与聚乙烯亚胺（PEI）相互作用以形成无机-有机复合物。

在此过程中，乙酸根离子作为“调控剂”，不仅调制并匹配了PEI与两种金属前体之间的相互作用，而且明显削弱了PEI对金属低聚物原有单晶生长取向的影响，从而有利于钒酸铋材料单晶结构的保持。作为“致孔剂”的枝状PEI在合成过程中能够形成三维空间网络，并将该空间网络插入金属低聚物中，为Bi³⁺和V⁵⁺金属低聚物的结晶和生长提供适宜的空间，促进三维连通介孔结构的形成。此外，改变PEI分子量M_w（300-70000）还可以调控其对金属低聚物的插层作用，从而合成了一系列具有可调孔壁厚度和孔结构的介孔单晶BiVO₄材料（MSC-BiVO4-300~70000）。所合成的富缺陷介孔单晶作为光催化剂，对多种芳香醇表现出优异的选择性氧化性能（99%转化率和99%选择性）。结合多种表征与理论计算，其优异的催化性能归因于介孔结构不仅提供了更多的吸附和活性位点，促进反应物和产物的传质，而且有利于钒空位微环境的构建以促进电荷载流子的分离，并增强苯甲醇的活化能力；而无晶界的单晶性质则有效抑制了光生载流子的复合，并提升其传输效率。

图文导读：

图1. (a) 基于聚合物插层调制组装策略合成介孔单晶BiVO₄的示意图及PEI与金属前驱物之间结合能的DFT计算; (b-d) 介孔单晶BiVO₄及无机-有机复合物的FT-IR图和NMR图

图2.MSC-BiVO₄-300, MSC-BiVO₄-800 and MSC-BiVO₄-1800的(a-c) SEM图, (d-f) TEM 图和(inset of d-f) SAED图; MSC-BiVO₄-1800的(g) HRTEM图, (h) STEM图及其对应的(i) EDS元素分布图

图3.MSC-BiVO₄-300, MSC-BiVO₄-800 and MSC-BiVO₄-1800的(a) XRD图, (b) N2吸附-解吸等温线及(c) 对应的孔径分布曲线; MSC-BiVO₄-300, MSC-BiVO₄-800 and MSC-BiVO₄-1800与无机-有机复合物的TG失重曲线

图4.MSC-BiVO₄-1800和Bulk-BiVO₄的(a) EPR光谱, (b) XPS Bi 4f谱图, (c) 紫外-可见光漫反射光谱图, (d) (αhv)² vs. hv图用于估算带隙宽度, (e) 晶体结构模型, (f) 相应的PDOS图

图5.(a) 苯甲醇光催化选择性氧化生成苯甲醛的示意图; (b) 光照5小时后光催化剂的光催化性能对比(转化率和选择性); (c) 光催化剂的转化率随反应时间的变化趋势; (d) MSC-BiVO₄-1800光催化选择性氧化苯甲醇的准一级动力学; (e) MSC-BiVO₄-1800光催化剂的5次循环稳定性测试; (f) MSC-BiVO₄-1800光催化剂在5小时内对各种芳香醇的光催化转化率; (g) MSC-BiVO₄-1800光催化剂在不同捕获剂存在下的转化率捕获实验

图6. MSC-BiVO₄-1800和Bulk-BiVO₄的(a) 瞬态光电流响应, (b) EIS阻抗图, (c) TRPL光谱图, (d) 吸附在(110)晶面上的苯甲醇分子的电荷差密度计算, (e) 在MSC-BiVO₄-1800上对苯甲醇进行光催化选择性氧化苯甲醇的反应路径与机制

论文信息：

A Polymer-intercalated Modulation Assembly Strategy towards Mesoporous Single-crystalline BiVO4 Materials for Enhanced Photocatalytic Performance

Wei Li, Xiaoyan Wei, Yumeng Mao, Zhengwen Tan, Wenjun Duan, Ling Zhang, Zhen-An Qiao*

Advanced Science

DOI:10.1002/advs.202522515

原文链接：

https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.202522515

期刊介绍：

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