研究背景：

在 “双碳” 目标引领下，CO₂电化学转化为高附加值化学品成为碳资源循环利用的核心路径，既能缓解温室气体排放压力，又能替代传统化石原料依赖。碳酸二甲酯（DMC）作为一种绿色环保的化工原料和电解质，在电池、医药、涂料等领域应用广泛，其高效合成具有重要的经济与环境价值。然而，CO₂电还原面临三大核心挑战：一是催化剂的活性、选择性与稳定性存在权衡，难以同时优化；二是 DMC 合成需精准协调 CO₂活化、CO 脱附与 C-O 偶联等多步反应，现有体系在工业级电流密度（≥50 mA^.cm^-2）下的法拉第效率（FE）普遍低于 70%；三是传统电解体系依赖高能耗的阳极析氧反应，产物价值低且能量利用效率差。单一活性位点催化剂（如单原子催化剂导电性不足、金属纳米颗粒易团聚）和传统“金属-载体”相互作用策略均无法同时满足分子活化与电荷传输的双重需求，亟需开发新的催化剂。

文章概述：

2026年1月，中国石油大学（北京）克拉玛依校区的侯军伟教授、刘艳升教授等人在Advanced Science上发表了题为“Orbital Hybridization-Mediated Decoupling of Electrocatalytic Functions for Paired CO₂Electrosynthesis”的研究论文，该工作围绕 CO₂高效电合成 DMC 的核心需求，开展了从理论设计、催化剂制备到性能验证的系统性研究。首先，通过 DFT 计算明确 CeO₂不同晶面对 Ag 的吸附行为：{100} 晶面吸附过强（-6.79 eV）导致 Ag 团聚，{111} 晶面吸附过弱（+7.97 eV）仅能稳定单原子 Ag，而 {110} 晶面的适中吸附能（-4.11 eV）可热力学共稳定 Ag1（负责 CO₂活化）与 Agn（负责电子传输）。基于理论预测，采用 “黏土-花瓶-种子” 合成策略，制备出以 {110} 晶面为主的 CeO₂纳米棒，一步实现双尺度 Ag 活性中心的共稳定。X 射线吸收光谱（XAS）、球差电镜（HAADF-STEM）等表征证实了 Ag₁（Ag⁺-O-Ce³⁺，键长 2.09 Å）与 Agn（Ag⁰团簇，键长 2.88 Å）的共存及电子耦合作用。电化学测试表明，该催化剂在 CO₂-CO 转化中展现出 92.51% 的高法拉第效率；集成到无膜电解体系后，以 Pd/Br?为均相介质替代析氧反应，实现 DMC 的高效直接合成。控制实验证实，物理混合单原子与团簇催化剂无法复制该性能，验证了双尺度 Ag 中心电子协同的必要性。通过原位衰减全反射红外光谱（ATR-FTIR）与 DFT 计算，揭示了反应机制：双尺度 Ag 中心协同调控COOH 与CH₃O^-中间体的生成与转化，Pd (CO) Br₂为关键中间体，C-O 偶联为速率控制步骤，轨道杂化效应确保了中间体的平衡供应与高效耦合。

本文亮点：

a) 创新设计理念：提出 “晶面调控轨道杂化” 策略，通过密度泛函理论（DFT）筛选出 CeO₂{110} 晶面作为理想载体，实现单原子分散 Ag₁位点与亚纳米 Ag_n团簇的共稳定，构建功能分工明确的双尺度催化体系。

b) 卓越催化性能：在无膜成对电解池中，DMC 的法拉第效率高达 88.53%，电流密度达 52.5 mA^.cm^-2（满足工业级标准），且稳定循环运行 20 次后法拉第效率达 77.64%，优于现有报道。

c) 高效协同机制：通过轨道杂化效应，使氧空位密度提升 1.84 倍、电荷转移电阻降低 58%，同时解决了 CO₂活化与电荷传输的固有矛盾，实现中间体吸附强度的精准调控。

d) 良好应用通用性：成功拓展至碳酸二乙酯（DEC）合成，验证了该设计原则在多元碳酸酯电合成中的普适性，为 CO₂资源化利用提供多样化解决方案。

图文导读：

图1.催化剂结构设计与表征:（a）DFT 计算揭示了 CeO₂不同晶面对 Ag 的吸附能差异，为 {110} 晶面的选择提供理论依据；（b）态密度（DOS）分析表明 {110} 晶面的 Ag d 带中心处于最优位置，平衡了中间体吸附强度；（c）“黏土-花瓶-种子” 合成概念图直观呈现了晶面导向的 Ag 生长机制；（d-f）透射电子显微镜（TEM）图像显示不同 CeO₂晶面的形貌特征，{110} 晶面呈现规则纳米棒结构；（g-i）HAADF-STEM 图像及线扫描分析直接证实了 {110} 晶面上 Ag1与 Agn的共存分布，而 {100} 晶面仅出现 Ag 团聚，{111} 晶面仅存在单原子 Ag

图2.催化剂的电子相互作用与结构优势。（a）XPS Ce 3d 光谱证实 {110} 晶面催化剂具有更高的 Ce³⁺含量，与氧空位形成相关；（b）EPR 光谱显示其氧空位浓度显著提升；（c）EIS 图验证了电荷转移电阻的降低；（d-e）Ag K-edge XANES 与 EXAFS 光谱证实了 Ag 的混合价态与局部配位环境；（f）Bader 电荷分析量化了界面电子转移；（h-j）PDOS 与 ICOHP 计算提供了轨道杂化与键强变化的直接证据，阐明了 Ag、Ce、O 之间的电子协同机制

图3.催化性能与稳定性验证,（a）LSV 曲线表明 {110} 晶面催化剂具有更高的电流密度；（b）Tafel 斜率分析证实其 * COOH 生成步骤的优异动力学；（c）电化学双层电容（Cdl）测试显示其更大的电活性表面积；（d）不同催化剂的 DMC 法拉第效率对比，凸显双尺度 Ag 中心的优势；（e-f）反应后催化剂的 EXAFS 与 XPS 表征证实其结构与电子状态的稳定性；（g）20 次循环耐久性测试验证了其长期运行能力；（h）性能基准对比显示该体系优于现有 CO₂-DMC 电合成系统

图4.双尺度 Ag 中心调控中间体转化的动态过程。（a）CO-TPD 谱图显示 {110} 晶面催化剂具有最优的 CO 脱附温度（102.8℃），平衡了活化与脱附效率；（b-c）时间与电位依赖的 DMC 法拉第效率变化，明确了最优反应条件；（d-e）原位 ATR-FTIR 光谱实时追踪了 * COOH、CO、Pd (CO) Br₂及 DMC 的生成与转化；（f-g）DFT 计算的自由能图与中间体示意图，阐明了 CO₂转化为 DMC 的热力学优势与反应路径

图5.反应参数优化与机制总结.（a-c）Ag 负载量、Br^-浓度与 Pd/C 用量的优化结果，确定了 3.0 wt.% Ag、0.2 M Br^-、100 mg Pd/C 的最优组合；（d）DFT 计算的 Pd (CO) Br₂催化自由能，明确 C-O 偶联为速率控制步骤；（e-f）关键中间体的电子结构分析，揭示了 C-Br 键的特性；（g）全电池反应示意图，直观呈现了阴极 CO₂还原、阳极溴化物氧化与溶液相 Pd 介导耦合的协同作用

研究结论：

本文通过晶面工程调控轨道杂化，成功构建了双尺度 Ag-CeO₂催化剂，实现了 CO₂高效电合成 DMC 的重大突破。该催化剂通过 Ag₁与 Ag_n的功能分工与电子协同，有效解决了电催化中活性、选择性与稳定性的固有矛盾，其核心设计原则为复杂电合成反应的催化剂开发提供了新范式。未来研究可进一步优化反应体系参数，缓解 Pd (CO) Br₂中间体积累导致的动力学瓶颈；拓展催化剂在其他高附加值化学品合成中的应用；同时推动无膜电解技术的规模化放大，结合可再生能源，实现 CO₂资源化利用的工业化落地，为 “双碳” 目标的达成提供坚实技术支撑。

致谢：该项目研究获得国家自然科学基金（52360003）、新疆维吾尔自治区天山英才（2023TSYCJC0065）等项目的资助，谨此感谢。

论文信息：

Orbital Hybridization-Mediated Decoupling of Electrocatalytic Functions for Paired CO₂ Electrosynthesis

Youjia Wang, Bochen Tian, Yuxin Tian, Wenchao Wang, Xin Ma, Yansheng Liu, Junwei Hou*

Advanced Science

DOI:10.1002/advs.202522711

原文链接：

https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.202522711

期刊介绍：

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Advanced Science 2025年影响因子为14.1，五年平均影响因子为15.6，期刊引文指标1.74，CiteScore 为 18.1。在 2025年中国科学院院文献情报中心期刊分区表中，Advanced Science 入选综合类期刊一区TOP。