研究背景：

金属基催化剂广泛应用于高温反应，如废弃生物质/塑料热解、甲烷干重整、烷烃脱氢、费托合成等。然而，催化剂再活化问题时常出现，主要原因是催化剂颗粒上积累的积碳阻碍了反应物到达活性位点，这是一个普遍存在的工业难题。失活的催化剂必须通过空气燃烧（C + O₂ → CO₂）或蒸汽气化进行再生以消除积碳，这不仅需要额外的能源消耗，还会排放额外的二氧化碳。随着碳中和需求的不断增加，需要有新的再生策略将焦炭定向转化为资源。在高温反应（如丙烷脱氢、甲烷重整）中使用二氧化碳作为氧化剂，不仅可以降低催化剂的失活率，还能实现二氧化碳减排和资源回收。在上述研究中，二氧化碳仅被用作抑制焦炭形成的温和氧化剂，而不是作为反应物通过布多尔反应（C + CO₂ ⇔ 2CO）直接将碳转化为碳氧化物，主要是因为二氧化碳活化存在固有的动力学限制，对于石墨化焦炭（如塑料热解产生的碳纳米管），需要1200 K以上的温度，这导致了升温需求与反应器材料耐久性之间的棘手困境。微波技术作为一种过程强化手段，有望解决高温操作温度与反应器材料耐受性之间的基本热矛盾。因为在微波辐射下，强吸收性基体可以以极高的升温速率（超过2000 K/分钟）被加热到极高的温度，这可以克服传统加热方法的加热限制，使微波辅助过程所需的时间和能源减少。

文章概述：

天津大学化工学院高鑫课题组联合辽宁材料实验室结构化材料技术研究所张劲松团队共同报道了微波诱导铁基纳米催化剂耦合转化CO₂制合成气。微波辐射的选择性加热特性能够将能量直接传递给目标物质，从而在微观尺度上形成局部过热。我们之前的研究利用原位荧光测温技术对这种“热点”现象进行了定量测绘，结果表明，过热区域的热梯度不仅取决于电磁场强度，还与微波吸收能力（即介电损耗）有关。巧合的是，石墨化焦炭本质上是一种高效的微波吸收体，因为在快速交变的电磁场作用下，极化区域中周期性移动的电子与碳原子之间的碰撞会产生焦耳电流，从而导致温度超快升高。这种独特的非平衡能量转换途径发生在碳材料的纳米空间中，而外部环境仍可保持在温和的温度下。

图文导读：

图 1（1）焦炭预处理，将高度分散的铁纳米颗粒沉积到焦炭表面；（2）通过瞬间过热引发布多尔反应来去除焦炭；（3）塑料废弃物的快速热解，以避开不良的低温反应路径。

图1. 微波诱导去除积碳耦合塑料裂解的集成示意图

上述固有的协同作用使微波技术在积碳处理领域具有天然优势。由于高导电性的石墨化焦炭具有微波反射特性，为了达到极高的温度以满足布多尔反应阈值，并最大限度地减少向反应器壁的热耗散，仍有必要对积碳进行预处理，以提高其微波吸收效率。目前，制备强吸波碳材料的方法主要包括多种微波吸收机制协同作用和合理构建微观结构。前者是指通过合成金属 - 碳异质结构，将由导电性和极化产生的介电损耗与其他可能的损耗机制（如磁损耗）相结合，以实现优异的阻抗匹配。后者是指制造纳米空隙或间隙，使电磁波能够在材料内部进行多次反射和散射。

通过微波诱导二茂铁分解将铁颗粒固定在焦炭表面对其进行预处理。图2（a）铁固定过程示意图及纳米间隙诱导快速加热原理。（b）用于微波诱导电弧放电过程的微波腔示意图。（c）铁固定过程中的发射光谱和拟合的样品温度。（d）扫描电子显微镜（SEM）图像，（e）扫描透射电子显微镜（STEM）图像，以及（f）铁固定后焦炭样品的元素分布。

图2.微波热解二茂铁在CNTs上高分散分布过程与电镜表征

图3 (a) 样品发出的发光（830纳米）强度随时间的变化以及管式反应器壁的温度。(b) 基于普朗克黑体理论对微波辐照下样品温度的估算。(c) 有/无铁纳米颗粒存在时，微波辐照去除焦炭过程中一氧化碳的生成速率。(d) 铁基催化剂催化聚丙烯微波辅助热解后固体残渣的透射电子显微镜（TEM）图像。(e) 微波诱导去除焦炭后固体残渣的透射电子显微镜（TEM）图像。(f) 高温下样品发出的热辐射的数值模拟。(g) 样品热辐射加热反应器壁温度的模拟结果和红外测量结果。

图3.微波诱导超高温下二氧化碳气氛中的焦炭去除

基于铁基催化剂积碳处理的应用场景和工艺要求，本研究采用铁催化塑料热解产生的高度石墨化积碳（一种相当难以去除的典型积碳）作为积碳模型体系，通过微波诱导分解途径在数秒内将高密度的铁纳米颗粒沉积在该积碳上。这些纳米颗粒不仅可以催化布多尔反应，还能使局部温度瞬间升至数千摄氏度，实现高效的积碳消除和CO?还原。

理解超快加热的机制对于进一步设计用于布多尔反应的微波响应催化剂以提高能源效率至关重要。因此，我们采用了微观尺度的 COMSOL 多物理场数值模型来模拟电磁场集中效应，如图 4a 所示。该模型包含一个代表高度石墨化焦炭的导电二维平面，焦炭表面的圆角方形颗粒模拟铁纳米颗粒。图4(a) 纳米间隙引起的电场增强数值模拟。(b) 间隙距离和铁含量对电场增强的影响。(c) 单循环聚丙烯（PP）热解和二氧化碳消焦后固体残渣的 X 射线衍射（XRD）图谱，以及 (d) 拉曼光谱。(e) 铁 - 间隙@碳纳米管（Fe - gap@CNT）催化热解 - 消焦转换过程中气体浓度和管壁温度的随时间演变情况。

图4.微波诱导Fe纳米颗粒局部电场增强与催化CO₂转化

基于这种新颖的积碳消除方法，我们提出了将塑料热解与CO₂诱导的积碳去除相结合的净零碳工厂概念。在工厂内，化工制造过程中公用蒸汽产生和发电所排放的CO₂被捕获并作为原料用于微波诱导的催化剂再生。经过净化后得到的一氧化碳和高价值碳材料用作化工原料，而未反应的CO₂则被回收用于后续的积碳处理。该工厂由三个相互连接的部分组成，包括一个除焦单元、一个碳捕集单元以及一氧化碳（CO）和氢气（H₂）的净化单元。为满足电力和蒸汽需求进行燃料燃烧时产生的二氧化碳（CO₂）排放通过碳捕集系统进行管理，捕集到的CO₂作为反应物循环至除焦单元，之后尾气中未反应的CO₂被重新引入碳捕集单元进行收集和再利用。来自除焦单元的处理后气体被引入变压吸附（PSA）系统，以捕集产生的CO并去除杂质。净化后的CO用作合成气生产的原料，可用于合成基础化工产品。

图5.净零碳工厂工艺集成与经济与排放分析

在塑料热解制氢的基础上，团队创新性地引入二氧化碳，打造了 “微波辅助塑料热解 - CO₂还原 - 催化剂再生” 全循环工艺：塑料热解过程中产生的焦炭，不再是需要清除的废料。在微波作用下，纳米间隙催化剂引发布杜阿尔反应（C+CO₂⇔2CO），将二氧化碳与焦炭转化为一氧化碳。这些一氧化碳可作为化工原料制备合成气，未反应的二氧化碳则回收循环使用；同时，焦炭被选择性去除后，催化剂恢复活性，可重新投入塑料热解反应。更值得关注的是，反应后残留的焦炭会转化为低缺陷碳纳米管，其导电性能优于商业产品，可作为高价值材料出售或循环复用。整个过程中，每处理 1kg 废弃聚丙烯，能将 2.69kg 二氧化碳转化为高纯度一氧化碳，真正实现了 “废物利用 + 碳减排” 的双重目标。

作者感谢来自中国国家重点研发计划（项目编号：2023YFB3810600）、国家自然科学基金（项目编号：22222809、22308250）、天津市杰出青年科学基金（项目编号：24JCJQJC00150）、中国博士后科学基金（项目编号：2022TQ0232、2022M722365）、天津大学（项目编号：2023XQM - 0010、2024XZL - 0004）的资金支持。作者还感谢物质绿色创造与制造海河实验室的支持。

论文信息：

Microwave Ultrafast Heating on Iron-based Nanogap Catalysts for CO₂ Reduction Coupling with Coke Removal

Xi Shen, Zhenyu Zhao, Jinsong Zhang, Hong Li, Xin Gao

Advanced Science

DOI:10.1002/advs.202518411

原文链接：https://doi.org/10.1002/advs.202518411

期刊介绍：

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