金属卟啉的空间位阻效应助力单原子催化剂电催化氧还原反应性能提升—论文

作者：黄毅超等来源：《工程·化学工程》发布时间：2026/8/26 15:15:50

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金属卟啉的空间位阻效应助力单原子催化剂电催化氧还原反应性能提升

近日，ENGINEERING Energy 青年编委、中国石油大学黄毅超教授联合清华大学魏永革教授在本刊发表论文。研究团队通过金属卟啉位阻效应精准调控单原子催化剂活性位点，大幅提升氧还原反应（ORR）电催化性能，所制备的催化剂在水系/柔性锌-空气电池中展现出超越商用铂碳的优异表现，为非贵金属电催化剂的设计提供了全新思路。

论文导读

氧还原反应（ORR）是锌 - 空气电池、燃料电池等能源转换器件的核心阴极反应，目前商用催化剂以铂（Pt）基贵金属为主，但其成本高、稳定性不足、耐甲醇性差等问题严重限制规模化应用。单原子 M–N–C 催化剂被视为最具潜力的贵金属替代方案，但高温热解过程中金属原子易迁移团聚、活性位点密度低、传质效率差等难题仍未解决。本研究创新性引入对叔丁基苯基作为位阻基团，以金属卟啉为前驱体、炭黑（CB）为载体，构建出高分散、高密度 Fe–N–C 单原子催化剂，从分子层面破解金属团聚与活性位点损失的行业痛点。

论文亮点

1. 位阻效应精准抑制金属团聚

叔丁基苯基的空间位阻作用，有效阻止高温热解时 Fe 原子迁移聚集，最大化保留Fe–N–C活性位点，氮元素流失显著减少。

2. ORR 性能全面超越商用 Pt/C

最优催化剂t-Fe-800/CB起始电位 0.99 V（vs RHE），半波电位 0.89 V（vs RHE），极限扩散电流密度5.74 mA/cm²，塔菲尔斜率低至72.3 mV/dec，电子转移数达3.99，接近理想 4 电子路径。

3. 稳定性与耐甲醇性优势突出

5000 次 CV 循环后半波电位仅负移 10 mV，10000 次循环后 Fe 仍保持原子级分散；在 0.1 mol/L 甲醇中性能稳定，完全优于快速失活的商用 Pt/C。

4. 锌 - 空气电池性能突破性提升

开路电压 1.51 V，峰值功率密度370 mW/cm²，是商用 Pt–C+RuO₂体系（105 mW/cm²）的3.52 倍；5 mA/cm²电流密度下比容量达807.6 mAh/g，可稳定充放电超 160 小时。

论文概要

1、催化剂设计与制备

研究团队以含叔丁基苯基的金属卟啉（M-TPPY）为前驱体，在炭黑（VXC72）表面通过超声复合得到 M-TPPY/CB，经800℃氮气氛围热解+ 盐酸酸洗，制备出单原子催化剂t-M-800/CB（M=Mn、Fe、Co）。

对比无位阻苯基卟啉制备的 Fe-800/CB，位阻修饰的 t-Fe-800/CB 实现 Fe 原子原子级均匀分散，无明显团簇。

图1.t-M-800/CB 单原子催化剂制备流程示意图

2、结构表征关键结论

1）形貌与分散性：HAADF-STEM 直接观测到高密度 Fe 单原子均匀分布，无 Fe 基晶相；BET 比表面积高达1344.13 m²/g，孔体积3.38 cm³/g，介孔结构丰富。

2）配位环境：XPS 证实 t-Fe-800/CB 拥有更高总氮含量、Fe–N 配位与吡啶 N 比例；XAFS 验证 Fe 以Fe–N/O配位形式存在，无 Fe–Fe 键，确证单原子结构。

3）亲疏水性：接触角仅30.74°，亲水性优异，大幅提升电解液浸润与反应物传质。

图2.t-Fe-800/CB 的 TEM、HAADF-STEM 及元素 Mapping 表征图

图3.t-Fe-800/CB 与 Fe-800/CB 的 XPS 分析图

图4.t-Fe-800/CB 的 Fe K-edge XANES 与 EXAFS 表征图

3、电催化 ORR 性能

1）活性排序：t-Fe-800/CB > t-Co-800/CB ≈ t-Mn-800/CB，Fe 单原子为本征活性中心。

2）核心性能：最优催化剂t-Fe-800/CB起始电位 0.99 V（vs RHE），半波电位 0.89 V（vs RHE），极限扩散电流密度5.74 mA/cm²，塔菲尔斜率低至72.3 mV/dec，电子转移数达3.99。

3）稳定性与耐受性：5000 次 CV 循环后半波电位仅负移 10 mV；在 0.1 mol/L 甲醇中性能稳定，完全优于快速失活的商用 Pt/C。

图5. t-Fe-800/CB 的 ORR 电催化性能图

4、锌 - 空气电池应用

1）器件性能：开路电压 1.51 V，峰值功率密度370 mW/cm²，是商用 Pt–C+RuO?体系（105 mW/cm²）的 3.52 倍；5 mA/cm² 电流密度下比容量达807.6 mAh/g。

2）循环稳定性：可稳定充放电超 160 小时，柔性与水系器件均适配，实用性突出。

图6.t-Fe-800/CB 组装锌 - 空气电池的性能图

总结与展望

本研究系统验证金属卟啉位阻效应在单原子 M–N–C 催化剂制备中的关键作用，通过叔丁基苯基的空间屏蔽作用，同步实现抑制金属团聚、提升活性位点密度、优化电子结构、强化传质四大效果。所开发的t-Fe-800/CB催化剂，ORR 性能与锌 - 空气电池应用均超越商用 Pt/C，为低成本、高性能非贵金属电催化剂的分子设计提供了可复制的新策略。

未来，基于位阻效应的单原子催化剂设计思路，可进一步拓展至多种金属中心，并应用于质子交换膜燃料电池、CO₂还原、水分解等更多能源电催化领域，推动先进单原子催化材料的工业化落地。（来源：EngineeringJournals微信公众号）

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