论文题目：Sulfur substitution for lattice oxygen in Co(OH)₂ activates the lattice oxygen-mediated mechanism for enhancing oxygen evolution reaction

期刊：Advanced Powder Materials

DOI：https://doi.org/10.1016/j.apmate.2026.100427

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01 文章摘要

开发有效的策略来激活晶格氧介导机制（LOM）是水电解制氢领域的主要挑战之一。

本研究采用一种硫离子介导的策略，用硫元素取代Co(OH)₂中的部分晶格氧，来激活LOM机制促进其碱性水电解析氧反应（OER）。该过程由于羟基数目减少，原位衍生出硫掺杂的羟基氧化钴(S-COOH)。通过将S-COOH与泡沫镍（S-COOH/NF）耦合构建了OER电极，在碱性介质中，在279 mV的过电位下达到10 mA cm⁻²的电流密度，远低于Co(OH)²/NF电极所需的320 mV。通过拉曼光谱、X射线吸收精细结构（XAFS）和X射线光电子能谱（XPS）直接证实了Co(OH)₂中的部分晶格氧被硫替代。pH依赖性，原位拉曼以及¹⁸O标记的电化学质谱（DEMS），共同证实了这种策略有效地激活了LOM。密度泛函理论（DFT）分析表明，硫取代使O 2p带更靠近费米能级（EF），这有利于晶格氧释放从而激活LOM。这些发现有助于更深入地了解LOM活化途径和加速OER反应动力学，从而指导基于非贵金属材料的高活性OER催化剂的合理设计。

02 研究背景

绿氢作为实现碳中和目标的重要能源载体。可再生电力驱动的水电解是生产绿氢最直接、高效且可持续的方法之一，而其中的OER是一个四电子-质子耦合反应，动力学缓慢、效率低、能耗高，使其成为高效水电解的瓶颈。基于LOM机理的OER电催化剂能够显著促进水分解，但是激活晶格氧和驱动LOM的策略有限，因此开发有效的激活LOM机理的新方法至关重要。

03 创新点

1）采用硫离子介导的策略激活LOM机理：通过溶剂和表面活性剂的调控，使Co(OH)2中的部分晶格氧被硫替代，原位生成S-COOH，这种策略能有效激活S-COOH中的晶格氧并驱动其OER反应沿LOM路径进行。

2）揭示了质子解耦-电子转移机制：通过pH依赖性、四甲基氢氧化铵（TMAOH）探针实验，以及理论计算等手段揭示了S-COOH/NF质子解耦-电子转移机制，并确定了晶格氧参与了其OER过程。

3）提出了S-COOH/NF催化剂OER反应机理：在揭示了质子解耦-电子转移机制的基础上，进一步通过原位表征技术揭示了S-COOH/NF催化剂的OER反应机理，并给出了在该催化剂上OER反应的LOM路径。

04 文章概述

1. 催化剂设计与合成

图1是电催化剂的合成路线示意图和电镜图片。采用共沉淀法合成了S-COOH。在L-抗坏血酸（LA）的存在下，通过无水乙醇（EtOH）可以精确地调节S掺杂产物的结构和组成。LA分子含有烯醇式OH基团（LA−OH），在碱性介质中失去质子，产生带负电荷的LA−O−阴离子。这些阴离子与Co(OH)₂的羟基板有很强的相互作用，形成氢键，破坏了羟基、水分子和阴离子（如OH-和S2-）之间的全面相互作用，导致纳米颗粒的各向异性生长和纳米板的形成。有机表面活性剂LA−O−可以引起空间稳定，并吸附在Co(OH)₂表面，部分阻止部分纳米颗粒粘附并促进孔隙形成。此时的产物为带孔的纳米板状（在改产物中，S是以氧化态形式存在的，故标记为SOx−Co(OH)₂）。该制备体系加入乙醇时，水和LA之间的界面能降低，这促进了纳米颗粒的各向同性生长和多孔微立方体的形成。SEM图和TEM图表明S-CoOOH电催化剂具有多孔微立方体结构。其中铬元素（O，Co和S元素）分布均匀。

图1. S-CoOOH电催化剂的（a）理性设计示意图，（b）SEM图，（c）TEM图，（d）EDS元素分布图，（e）HRTEM图像和（f）SAED衍射图。

2. 结构表征

图2.（a）S−CoOOH和SOx−Co(OH)₂的拉曼光谱。（d）S−CoOOH和Co(OH)₂的O 1s的峰拟合XPS光谱。（e）S−CoOOH、SOx−Co(OH)₂、Co（OH）2和CoS的Co 2p光谱。（f）S−CoOOH的S 2p的高分辨率解卷积光谱。（g）S−CoOOH、SOx−Co(OH)₂和Co(OH)₂的结构示意图。

图2是电催化剂的结构表征。表征结果显示，在电催化剂S-COOH中，S是主要是S^2-的形式存，而在电催化剂SOx−Co(OH)₂中，S是主要是氧化态-的形式存，图2（g）给出了S−CoOOH、SOx−Co(OH)₂和Co(OH)₂的结构示意图。

3. 电化学OER性能

图3.（a）基于正扫描和负扫描方法的S−CoOOH/NF、SOx−Co(OH)₂/NF和Co(OH)₂/NF的LSV曲线。（b）根据负扫描LSV曲线进行过电位比较。（c）塔菲尔图，（d）TOF值和（e）制备样品的EIS数据（插图：样品相位角图）。（f）Co(OH)₂（左）和S-COOH（右）的电子转移示意图。（g）S−CoOOH/NF的计时电位曲线（无iR补偿）。（h）在工业条件下（6 M KOH，80 ℃），使用S-COOH||Pt/C电极（几何面积：1 cm²）的电解槽的LSV极化曲线。插图：电解槽结构示意图。（i）在AEMWE（6 M KOH，80 ℃）中，S−CoOOH||Pt/C在1 A cm⁻²下的计时电位稳定性。

图3是电催化剂的OER活性与稳定性。在三电极体系中，S−CoOOH/NF在10 mA cm^-2电流密度下的过电位是279 mV，远低于Co(OH)₂/NF电极所需的320 mV。Tafel斜率为63 mV dec^-1，阻抗（EIS）与转换频率（TOF）均显著优于Co(OH)₂/NF。在AEMWE电解槽中，S−CoOOH/NF和Pt/C组成的催化体系（S−CoOOH||Pt/C）在2.12 V电压下实现3000 mA cm^-2电流密度，并在1000 mA cm^-2电流密度条件下稳定运行100小时，性能衰减可忽略。

4. S−CoOOH/NF的反应动力学和氧化还原反应性

图4. 所制备样品的（a）Cdl图，（b）jECSA图，（c）低扫描速率（8 mV S^-1）下的CV曲线，（d）Co²⁺的氧化电位，（e）Co²⁺和Co³⁺位点数量。（f）扫描速率为8至800 mV S^-1时S−CoOOH/NF的CV曲线和（g）局部放大CV曲线。（h）峰值电流密度（j）的对数与扫描速率的对数（ν）的关系图。（i）在不同温度下在1.0 M KOH溶液中记录的S−Co OOH/NF的CV曲线。这些CV结果用于计算表观活化能（Ea）。（j）从Arrhenius曲线获得的S−CoOOH/NF、SOx−Co(OH)₂/NF和Co(OH)₂/NF在1.60、1.65和1.70 V下的Ea值与RHE的关系。（k）S-COOH催化OER的优势示意图。

图4是S−CoOOH/NF的反应动力学和氧化还原反应性能图。研究表明，S−CoOOH/NF具有更多的活性位点，更低的表观活化能。

5. 机理研究

图5.（a）S-CoOOH/NF和Co(OH)2/NF在0.01 mA cm⁻²的jECSA下的电势（vs. SHE）与KOH溶液pH值的关系。插图是HO−离子在S-COOH/NF上吸附在二聚体Co−Co位点上的构型。（b）不同pH值的KOH电解质中S-COOH/NF的OER性能（正扫描）。（c）所制备样品的电流密度（j）与1.60 V下pH值与RHE的关系。（d）S−CoOOH/NF在OER过程中O₂²⁻形成的图示。（e）在1.55 V vs. RHE的1 M KOH和1 M TMAOH溶液中运行30分钟后，分别用乙醇和去离子水洗涤，测量S−CoOOH/NF和Co(OH)2/NF的拉曼光谱。（f）在1.60 V vs. RHE下，S−CoOOH/NF和Co(OH)₂/NF上不同电解质OER活性降低对比图。（g）不同施加电位下S−CoOOH/NF的原位拉曼光谱。（h）在1 M KOH/D₂O/H₂O电解质和1 M KOH/H₂O电解质中的拉曼峰比较。（i）S−CoOOH/NF在1 M KOH+H₂¹⁸O/H₂O电解质（含10 wt% H₂¹⁸O）中的原位拉曼光谱。（j）S−CoOOH/NF的³²O₂、³⁴O₂和³⁶O₂随时间变化的DEMS信号。（k）LOM反应途径示意图。

图5是机理研究相关图形，通过pH依赖性、四甲基氢氧化铵（TMAOH）探针实验，等手段证明了晶格氧参与了其OER过程，并进一步揭示了S-COOH/NF质子解耦-电子转移机制，确定了其OER过程中的决势步。在此基础上，进一步通过原位表征技术（例如原位拉曼，原位H₂¹⁸O-DEMS)，揭示了S-COOH/NF催化剂的OER反应机理是LOM机理。图5（k）给出了S-COOH催化剂上LOM反应途径示意图，主要包括如下四步：（1）OH^-吸附在Co-Co位点上；（2）形成含晶格氧的O₂，其与质子-电子转移步骤解耦，由此产生的空缺；（3）新的OH^-吸附空缺处；以及（4）将其转化为晶格氧。

6. DFT计算

图6是DFT计算模型示意图和计算结果，研究表明，在催化剂S-COOH上OER反应沿LOM路径具有更低的吉布斯自由能，另外，DFT计算结果显示硫取代使O 2p带更靠近EF，这有利于晶格氧释放从而激活LOM。

05 启示

本研究通过硫离子介导的策略实现了激活S-COOH中的晶格氧，并驱动OER反应沿LOM机理进行，进而提高了OER反应活性。这些发现有助于更深入地了解LOM活化途径和加速OER反应动力学，从而指导基于非贵金属材料的高活性OER催化剂的合理设计。

图6.（a）S−CoOOH上通过LOM机制的OER途径示意图。（b）S-CoOOH中不同Co位点通过LOM路径的自由能分布（U=1.23 V）。（c）遵循AEM和LOM机制的S-CoOOH自由能图。PDS标有数值。（d）催化剂S−CoOOH（U=1.23 V）上不同反应途径的PDS能垒比较。（e）遵循AEM和LOM机制的CoOOH自由能图（U=1.23 V）。（f）催化剂CoOOH（U=1.23 V）上不同反应途径的PDS能量势垒的比较。（g）S-CoOOH和CoOOH的O 2p带中心的PDOS计算（EF：费米能级）。（h）S-CoOOH和CoOOH的PDOS。

引用信息：Guochang Chen, Heyi Wang, Wen Li, Zhengjiao Zhou, Yifan Chen, Mingfu Ye, Lin Zhang, Binbin Jiang, Konglin Wu. Sulfur substitution for lattice oxygen in Co(OH)₂ activates the lattice oxygen-mediated mechanism for enhancing oxygen evolution reaction, Adv. Powder Mater. 5(2026)100427. https://doi.org/10.1016/j.apmate.2026.100427

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原文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2772834X26000357