论文题目：Asymmetric giant hollow carbon tubes enabled by a template-assisted functionalization strategy

期刊：Advanced Powder Materials

DOI：https://doi.org/10.1016/j.apmate.2026.100426

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1. 文章摘要

非对称化学环境，即相对表面具有不同功能或反应特性的体系，在众多应用领域展现出广阔前景。然而，在纳米尺度空间内实现这种化学非对称性仍是一项严峻挑战。本研究提出了一种基于模板辅助功能化的通用策略，用于在纳米空间内构建非对称化学环境。作为概念验证，我们利用阳极氧化铝模板的保护效应，在化学修饰过程中屏蔽大尺寸空心碳管（gHCTs）的外表面，从而选择性地仅在其内表面修饰带正电的氨基基团。所得内表面携带显著正电荷的gHCTs能够优先吸引并限域带负电的物质于其空心通道内。基于这一原理，带负电的金纳米颗粒被选择性地负载于管内空间。而对于具有更复杂相互作用的较大SN-38纳米颗粒，由于纳米限域效应与静电吸引的协同作用，封装在带正电内腔中的颗粒表现出持续释放行为。这些发现彰显了模板辅助功能化策略作为构筑非对称纳米空间通用方法的潜力，为带电纳米材料的选择性吸附、药物可控装载与释放及其他前沿应用开辟了新机遇。

2. 研究背景

在限域纳米空间中，纳米结构展现出内外表面截然不同的化学性质，这种化学非对称性已成为下一代材料极具吸引力的设计理念。在单一纳米结构上构建空间分离的化学环境，使其具备多功能性，可应用于催化、分子分离及生物界面等众多领域。尽管已开发出多种化学非对称纳米材料，但在限域纳米空间的内外表面之间实现精确且可控的化学非对称性仍然极具挑战。碳纳米管是一维纳米材料的典型代表，具有多功能的内壁和外壁。然而，其内径相对较小，且端部通常处于封闭状态，限制了较大分子的进入。即使其内部空间可及，实现内外表面之间的非对称化学功能化仍然极其困难。

大尺寸空心碳管（gHCTs）是通过独特的阳极氧化铝（AAO）模板法合成的一类极具前景的平台材料，这种模板辅助方法赋予了gHCTs多种理想特性，包括高亲水性、可调控的直径和长度、巨大的内部空间，以及一端封闭、一端开口的试管状结构。而且，gHCTs具有高生物相容性，凸显了其在多种生物应用中的巨大潜力。在化学气相沉积过程中暴露于环境中的碳壁表面对应于gHCTs的内表面，而另一侧表面则与阳极氧化铝模板保持直接接触，因而无法接触到外部功能化试剂。这种结构排布提供了一个独特的机遇，即通过在模板去除之前进行化学功能化，实现对gHCTs内表面的选择性修饰。

3. 文章概述

本研究利用阳极氧化铝模板技术合成了gHCTs，实现了纳米尺度的化学非对称性（图1）。采用选择性氨基功能化方法对C/AAO-Al材料进行修饰，使其内表面在质子化后带正电。在去除AAO模板过程中，由于自然氧化作用，gHCTs的外表面带负电，这一过程在内外表面之间形成了明确界定的非对称性。所得内表面氨基功能化的大尺寸空心碳管（IF-gHCTs）对带负电的金纳米颗粒表现出优先吸附能力，与未修饰的gHCTs相比具有较高的位点选择性。对于参与更复杂相互作用的较大前体药物纳米颗粒，只有封装在带正电内腔中的颗粒表现出持续释放行为。这种由纳米限域效应与静电吸引协同作用驱动的持续释放特性，暗示了其增强治疗效果的潜力。该研究不仅凸显了化学非对称性IF-gHCTs在纳米医学、靶向药物递送及纳米反应器设计等多个领域的巨大应用潜力，也为其他纳米材料的空间分辨表面功能化提供了一种原创性设计策略。

3.1 模板辅助的氨基功能化

利用AAO模板，可以对gHCTs的内表面进行选择性氨基功能化（图1）。沉积在AAO-Al圆柱形孔道内的碳层，在模板去除后即得到gHCTs。通过乙二胺的胺基与表面B上的羧基形成酰胺键，实现了gHCTs内表面的氨基功能化（图1插图），采用六氟磷酸氮杂苯并三唑四甲基脲来促进该反应。

图1. 模板辅助功能化策略制备内表面功能化gHCTs的示意图

利用SEM对原始和氨基功能化后的C/AAO-Al进行能谱面分析（图2a），结果表明氨基功能化后N信号显著增强。随后在NaOH溶液中溶解AAO模板，得到内表面选择性氨基功能化的IF-gHCTs。作为对比，在模板去除后进行修饰，制备了内外表面双氨基功能化的gHCTs（BF-gHCTs）。为验证AAO模板去除后氨基仍保留在IF-gHCTs的内表面，开展了TPD分析（图2b），即使在管内接枝的含氮基团也会分解生成含氮气体。IF-gHCTs（图2c）和BF-gHCTs（图2d）的TPD结果均显示出显著的含氮气体脱附，清楚地表明两种材料均已成功实现氨基功能化。

图2. （a）原始C/AAO薄膜和氨基功能化C/AAO薄膜的SEM照片及相应的EDX元素分布图。（b）TPD测量过程中IF-gHCTs和BF-gHCTs释放含氮物种的示意图。（c）IF-gHCTs和（d）BF-gHCTs释放含氮气体的TPD谱图

制备了三种样品（原始gHCTs、IF-gHCTs和BF-gHCTs）用于XPS分析（图3a）。这些样品具有高长径比，形成独立分散的管状结构，在干燥固态下呈现出类似无纺布的外观（图3b）。gHCTs的壁厚约为6 nm，XPS测量应仅提供对应于表面A的结果。从XPS全谱（图3c）可以看出，仅在BF-gHCTs中检测到N 1s峰，而在IF-gHCTs和原始gHCTs中均未检测到此峰，说明模板辅助功能化策略在实现gHCTs内表面选择性引入氨基方面的有效性。通过Kaiser测试定量IF-gHCTs上伯氨基的数量。测试后，IF-gHCTs分散液呈现紫色，表明其存在伯氨基（图3d）。根据570 nm处的吸光度值（图3e），计算得到IF-gHCTs表面B上的伯氨基含量约为90 μmol g⁻¹。

图3. （a）XPS表面分析机理示意图。（b）用于XPS分析gHCT样品的SEM照片。（c）三个样品的XPS全谱。（d）IF-gHCT样品经Kaiser测试显色反应后的光学照片。（e）定量伯氨基数量的Kaiser测试溶液的紫外-可见吸收光谱

3.2 内表面功能化gHCTs用于纳米颗粒的位点选择性吸附

IF-gHCTs带负电的表面A和带正电的表面B使得带负电的客体物种能够被位点选择性地吸附在管状结构内部。合成了带正电（记为(+)AuNPs）和带负电（记为(-)AuNPs）的金纳米颗粒，用于评估IF-gHCTs的位点选择性吸附能力（图4a），制备AuNPs的直径为14±3 nm（图4b）。gHCTs和IF-gHCTs均表现出对(+)AuNPs的显著吸附（图4c）。不同的是，gHCTs上仅观察到少量(-)AuNPs，而在IF-gHCTs的开口端部区域集中了更多的(-)AuNPs，表明它们的吸附模式不同（图4d）。显示了带正电和带负电AuNPs在gHCTs和IF-gHCTs上的随时间变化的吸附效率。对于(+)AuNPs，gHCTs和IF-gHCTs在吸附初期均表现出快速吸附，吸附效率逐渐增加，约5 h后接近平衡（图4e）。相比之下，gHCTs对(-)AuNPs的吸附效率缓慢增加，在平衡时仅达到14%，IF-gHCTs对(-)AuNPs的吸附效率显著提高，平衡时达到33%，是原始gHCTs的两倍以上。这种增强表明引入的官能团有效地改变了表面性质，增加了对带负电纳米颗粒的亲和力。平衡吸附容量的测试结果表明，两种材料对带正电纳米颗粒均具有很强的吸附能力（图4f）。相比之下，IF-gHCTs对(-)AuNPs的最大吸附容量相较于原始gHCTs提高了两倍以上，进一步证实了模板辅助功能化有效地改变了gHCTs的表面性质，从而增强了其对带负电纳米颗粒的吸附亲和力。

图4. （a）评估(-)AuNPs在IF-gHCTs表面B上位点选择性吸附的方案示意图。（b）(+)AuNPs和(-)AuNPs的SEM照片。（c）gHCTs和IF-gHCTs吸附(+)AuNPs和(-)AuNPs后的SEM照片。（d）gHCT和IF-gHCT吸附(-)AuNPs后的TEM照片。（e）(+)AuNPs和(-)AuNPs吸附效率随时间的变化曲线。（f）AuNPs浓度与平衡吸附容量间的关系。（g）gHCTs和IF-gHCTs吸附(+)AuNPs和(-)AuNPs后的光学照片

3.3 内表面功能化gHCTs用于前体药物的持续释放

研究继续探讨了通过调控非对称IF-gHCTs的表面B与客体物种之间的相互作用，是否能够实现药物的高效负载和持续释放。选择前体药物纳米颗粒（SN-38NPs）作为模型客体与IF-gHCTs复合以验证其释放行为（图5a）。通过紫外-可见光谱法计算了药物负载量，IF-gHCTs表现出比原始gHCTs更高的SN-38NPs负载能力（图5b）。计算得出SN-38纳米颗粒在H2O和PBS中从gHCTs和IF-gHCTs的释放曲线，两种载体均表现出扩散控制的持续释放行为（图5c）。随后，在人肺腺癌上皮细胞（A549细胞）上评估了负载前体药物的gHCTs（gHCTs@SN-38NPs）和IF-gHCTs（IF-gHCTs@SN-38NPs）随时间变化的抗癌活性（图5d）。与直接施用SN-38NPs相比，gHCTs@SN-38NPs和IF-gHCTs@SN-38NPs表现出显著较低的细胞毒性，反映了SN-38NPs的逐渐释放。48 h后，吸附在gHCTs外表面的SN-38NPs几乎完全释放，而封装在IF-gHCTs内部的SN-38NPs释放更为缓慢，这表明gHCTs内表面的选择性修饰对于实现持续药物释放是有效的。使用小鼠骨骼肌成肌细胞系验证了gHCTs和IF-gHCTs的高生物相容性，通过钙黄绿素-AM和碘化丙啶分别对活细胞和死细胞进行荧光标记，发现用gHCTs@SN-38NPs和IF-gHCTs@SN-38NPs处理后的癌细胞密度显著降低（图5e）。随后使用荧光标记的SN-38NPs观察了gHCTs和SN-38NPs的定位，证实了gHCTs对SN-38NPs的细胞内递送（图5f）。抗癌活性和细胞成像实验证明了IF-gHCTs可控的药物释放能力，并凸显了它们作为递送药物或生物分子纳米载体的巨大潜力。

图5. （a）SN-38纳米颗粒负载到IF-gHCTs上及其持续药物释放的示意图。（b）SN-38NPs吸附到gHCTs和IF-gHCTs的紫外-可见吸收光谱。（c）SN-38纳米颗粒在gHCTs和IF-gHCTs中的药物释放曲线。（d）A549细胞随时间变化的细胞活力。（e）经钙黄绿素-AM和碘化丙啶染色的A549细胞的荧光显微镜照片。（f）共聚焦激光扫描显微镜图片

4. 启示

本研究利用模板辅助策略成功实现了精确可控的纳米尺度化学非对称性。以AAO模板法制备的gHCTs作为纳米材料平台，实现了内表面的选择性氨基功能化。独特功能化的内表面对带负电的金纳米颗粒表现出选择性吸附，而氧化处理的外表面则对带正电的对应物显示出强亲和力。尽管SN-38NPs在gHCTs上的负载受其较大尺寸和更复杂相互作用支配，但封装在内腔中的SN-38NPs表现出更持久的释放行为。这源于纳米限域效应和静电相互作用的共同贡献，预期将有助于增强治疗效果。总体而言，本研究提出了一种用于设计表面非对称材料的模板策略，该策略拓宽了碳管基纳米材料内表面的应用范围，并为碳纳米管内表面及内腔的设计与利用提供了新的见解，有望启发更广泛类别纳米材料的表面设计。

引用信息：Peng Wang, Hirotaka Nakatsuji, Takeharu Yoshii, Hitoshi Kasai, Alberto Bianco, Hirotomo Nishihara. Asymmetric giant hollow carbon tubes enabled by a template-assisted functionalization strategy. Adv. Powder Mater. 5(2026)100426. https://doi.org/10.1016/j.apmate.2026.100426

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原文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2772834X26000345