研究背景：

NO₂是一种常见的工业副产物与原料，具有泄漏风险，对工业安全构成严重威胁。现有金属氧化物半导体（MOS）气体传感器虽成本低、体积小，但存在响应-恢复速度慢、基线漂移等问题，难以满足快速、精准检测低浓度NO₂的实际需求。MOS的气敏性能依赖于活性位点处电子与目标气体的化学反应，因此提升电子传输效率和表面反应活性是发展高性能室温NO₂传感器的关键。近年来，缺陷工程（如引入氧空位，Vo）被广泛用于调控MOS的能带结构和表面电子态，以增强气体吸附与反应能力。然而，传统方法往往仅在材料表面引入Vo，导致表面电子耗尽后无法从体相及时补充；孤立的Vo还会成为深能级陷阱，捕获并局域化电子，阻碍电子长程迁移，降低载流子迁移率，进而引起传感器响应迟缓与基线漂移。此外，高浓度表面Vo也易引起表面结构不稳定，导致性能衰减。虽然将孤立Vo构筑为表面Vo团簇可提升电子浓度与活性，但仍受限于体相到表面的电子传输动力学瓶颈，难以实现超快响应。

文章概述：

近日，由国防科技大学王伟副研究员、刘海军副教授，王兵副研究员与湖南科技大学徐娜娜领导的科研团队提出了一种真空热驱动氧空位定向迁移策略，通过精确控制热处理温度，利用表面Vo迁移势垒的差异，驱动不稳定表面Vo向体相迁移，形成贯穿体相与表面的连续电子传输通道解决了CeO₂中电子从体相到表面传输缓慢的问题。研究通过多种原位表征手段证实，Vo在热处理过程中从表面逐渐向体相迁移，并在CeO₂-400oC样品中形成最优的体-表互连电子通道。理论计算表明，该通道显著降低了电子从体相到表面的传输势垒，提高了表面电子浓度和反应活性。实验结果表明，CeO₂-400oC样品在室温下对20 ppb NO₂的响应时间仅为5?秒，检测限低至2.45 ppb，同时展现出优异的长期稳定性与抗基线漂移能力。原位谱学与DFT分析进一步揭示，电子通道的形成增强了O₂与NO₂的吸附与活化能力，降低了表面反应能垒，促进了NO₂向NO₃-的深度氧化，从而实现了快速、稳定的NO₂检测。本研究不仅解决了MOS气体传感器中体相电子传输与表面反应之间的动力学失配问题，也为通过缺陷结构工程设计高性能气敏、催化及能量转换材料提供了新思路。

图文导读：

图1.a. MOS对NO2的检测响应机制示意图。b. CeO₂的原位透射电子显微镜图像。c. CeO₂-400的原子尺度透射电子显微镜图像。d. CeO₂、CeO₂-200、CeO₂-400及CeO₂-600的电子能量损失谱分析。e. O2p轨道高分辨硬X射线光电子能谱

图2.a. Ce L3边X射线近边吸收谱。b. Ce L3边傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构谱。c. Ce L3边小波变换扩展X射线吸收精细结构信号。d. CeO₂的分子动力学分析。e. 氧空位迁移反应能垒。f. CeO₂-200、CeO₂-400及CeO₂-600的差分电荷密度

图3.a. 响应值对比。b. 响应值与浓度相关性。c. 基线电阻。d. 响应-恢复时间。e. 五循环稳定性测试响应。f-g. 不同氧气浓度下的基线电阻与响应值。h. CeO₂-400对低浓度NO₂的响应值。i. 长期稳定性测试。j. 本研究与先前工作的响应-恢复时间对比

图4.a. CeO₂、CeO₂-200、CeO₂-400及CeO₂-600的态密度分析。b. 电子衰减寿命。c. 电化学阻抗谱分析。d. 电子顺磁共振分析。e. CeO₂、CeO₂-200、CeO₂-400及CeO₂-600在O₂与NO₂气氛下的原位近常压X射线光电子能谱分析。f. 基于NAP-XPS谱图分峰拟合所得各处理样品中氧空位价态比例分布。g. 电子转移机制示意图

图5. a. CeO₂、CeO₂-200、CeO₂-400及CeO₂-600对O₂与NO₂的吸附能。b. 电荷转移量的Bader电荷分析。c. CeO₂、CeO₂-200、CeO₂-400及CeO₂-600对O₂的电荷差分分布。d. 活性氧与NO₂反应的态密度分析。e. 原位拉曼光谱。f . CeO2-400的原位傅里叶变换红外光谱。g. NO₂与活性氧反应的反应能（Ea）及反应模型h 反应过程示意图

研究结论：

本研究通过精确控制的真空热处理，实现了表面Vo向体相的定向迁移，构建了连接体相与表面的连续电子传输通道。该通道显著提高了电子传输效率，有效缓解了传统金属氧化物半导体气体传感器中响应-恢复速度慢、基线电阻漂移严重的问题。结合原位表征与理论计算，研究证实电子通道的形成提升了CeO₂对O₂和NO₂的吸附与活化能力，降低了NO₂与活性氧之间的反应能垒。优化后的CeO₂-400材料在室温下表现出卓越的NO₂传感性能，实现了对20 ppb NO₂的超快响应（5秒），并具备优异的长期稳定性与低检测限。本工作不仅从动力学层面解决了体相电子传输与表面反应之间的失配难题，也为通过缺陷结构工程设计高性能气敏、催化及能量转换材料提供了新的策略与理论依据。

该项目研究获得国家重点研发计划（2024YFA1208800），国家自然科学基金（62404253, 62304254 ,U23A20322）等项目的资助，谨此感谢。

论文信息：

Boosting Bulk-to-Surface Electron Transfer in CeO2 via Oxygen Vacancy Channels for Ultrafast NO2 Sensing

Yucheng Ou, Fuwen Wang, Nana Xu*, Haiyang Song, Tao Liu, Bing Wang*, Ming Zhang, Lei Liao, Hui Xu, Haijun Liu*, Qingjiang Li , Wei Wang*

Advanced Science

DOI:10.1002/advs.202523186

原文链接：

https://doi.org/10.1002/advs.202523186

期刊介绍：

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