论文标题：Boosting Zn²⁺ storage performance of MnO₂ cathodes via dual-crystal-phase engineering for reversible Zn-ion batteries

期刊：ENGINEERING Energy

作者：Yifeng Huang, Mingquan Liu, Haotian Hou, Junming Cai, Jie Lei, Yinze Zuo, Yun Zheng, Wei Yan, Jiujun Zhang

发表时间：11 Mar 2026

DOI：10.1007/s11708-026-1060-6

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近日，福州大学张久俊院士团队在《ENGINEERING Energy》发表重要研究成果，通过NH⁴⁺辅助水热法精准构筑α/δ-MnO₂双晶相异质结构正极，显著提升水系锌离子电池（AZIBs）的容量、倍率与循环稳定性，为高性能 MnO₂基正极设计提供全新策略。

论文导读

水系锌离子电池因高安全、低成本、环境友好，成为大规模储能的优选体系。MnO₂是极具潜力的正极材料，但单相 MnO₂存在结构不稳定、导电性差、容量衰减快等瓶颈。本研究创新性地采用双晶相工程，利用 NH⁴⁺调控晶相生长，构建 α/δ-MnO₂异质结构，协同 α-MnO₂高容量与 δ-MnO₂快传输优势，破解单相材料的性能局限，推动 AZIBs 实用化发展。

论文亮点

1. 精准晶相调控

以 NH⁴⁺为结构导向剂，通过浓度调控实现 δ-MnO₂、α/δ-MnO₂、α-MnO₂可控制备，KMnO₄:NH₄Cl=1:4时最优双晶相形成。

2. 界面缺陷增效

双晶相晶格失配诱导丰富界面缺陷与氧空位，提供额外锌离子存储位点，加速电子/离子传输。

3. 电化学性能优异

· 1 C 倍率下比容量达 297.6 mAh/g

· 3 C 倍率下容量 210.1 mAh/g

· 1 C 循环 600 圈容量保持率 93.7%

4. 柔性器件适配

基于 α/δ-MnO₂的柔性 AZIBs，在0~180° 弯曲下稳定运行，具备可穿戴应用潜力。

5. 机制清晰阐明

揭示H⁺/Zn²⁺共嵌入储能机制，双晶相界面有效抑制结构坍塌，保障长循环稳定性。

论文概要

一、材料设计与制备

本研究采用 NH⁴⁺辅助水热法，调控 NH⁴⁺浓度实现 MnO₂晶相精准调控：

低浓度：纯 δ-MnO₂纳米花结构；

中等浓度（1:4）：α/δ-MnO₂双晶相纳米线 / 纳米片复合结构；

高浓度：纯 α-MnO₂纳米线结构。

TEM 与 HRTEM 证实双晶相界面清晰，晶格畸变形成丰富缺陷。

图1 不同 NH⁴⁺浓度合成 MnO₂ 样品的形貌与微观结构

二、结构表征

XRD 验证 α 与 δ 晶相共存；XPS 表明双晶相样品Mn³⁺/Mn⁴⁺比值更高，氧空位浓度显著提升；BET 测试显示 α/δ-MnO₂比表面积与孔容更大，利于电解质渗透。

图2 MnO₂样品的结构与表面表征

3、电化学性能

CV 曲线：氧化还原峰电流更高、极化更小，可逆性优异。

倍率性能：1~10 C 宽倍率区间容量输出稳定，高倍率恢复性好。

循环性能：600 次循环无明显衰减，远优于单相 MnO₂。

图3 MnO₂正极的电化学性能

四、反应动力学机制

动力学分析：b 值、电容贡献、EIS 与 GITT 证实更快离子扩散与电荷转移动力学。

原位/非原位表征：揭示 H⁺/Zn²⁺共嵌入机制，双晶相结构循环后保持完整，无不可逆相变。

图4 MnO₂正极的电化学动力学分析

图 5 循环过程中 KMO:NH⁴⁺@1:4 正极的结构演变与电化学行为

五、柔性器件性能

柔性 AZIBs 在弯曲 90°、180° 下充放电曲线稳定，0.5 C 循环 150 圈性能优异，验证实际应用价值。

图6 柔性器件在一系列工作条件下的电化学性能

总结与展望

本研究通过双晶相工程成功设计 α/δ-MnO₂正极，借助界面协同效应与缺陷调控，同步实现水系锌离子电池高容量、高倍率、长循环，核心性能指标领先同类 MnO₂基正极。该策略可拓展至其他电极材料体系，为高性能水系储能电池的材料设计提供通用思路，有望推动水系锌离子电池在大规模储能、可穿戴电子等领域的实际应用。

原文信息

Yifeng Huang, Mingquan Liu, Haotian Hou, Junming Cai, Jie Lei, Yinze Zuo, Yun Zheng, Wei Yan, Jiujun Zhang. Boosting Zn²⁺ storage performance of MnO₂ cathodes via dual-crystal-phase engineering for reversible Zn-ion batteries. ENG.Energy, 2026, 20(5): 10606 DOI:10.1007/s11708-026-1060-6

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通讯作者简介

刘明权，博士，硕士生导师。长期从事高性能二次电池电极材料的结构调控以及界面性质的研究，包括钠离子电池、锌离子电池、超级电容器等。目前累计发表SCI论文20余篇，其中第一作者（含共同一作）在Advanced Materials、Advanced Functional Materials、ACS Energy Letters、Electrochemical Energy Reviews、InfoMat等国际期刊上发表SCI论文10篇，1 篇ESI高被引论文，Energy Material Advances期刊审稿人。E-Mail: liumingquan@fzu.edu.cn

颜蔚，研究员，英国皇家化学会会士，国际人工智能产业联盟会士，福建省百人计划，福建省B级人才。福州大学新能源材料科学与工程研究院执行院长。博士毕业于武汉大学，从事钠离子电池、电解水、燃料电池等研究。目前发表SCI学术论文110篇。E-Mail：weiyan@fzu.edu.cn

张久俊，中国工程院外籍院士，加拿大皇家科学院院士、加拿大工程院院士、加拿大工程研究院院士、国际电化学学会会士、英国皇家化学会会士、国际先进材料协会会士、国际电化学能源科学院（IAOEES）主席、中国内燃机学会常务理事兼燃料电池发动机分会主任委员，现任福州大学材料科学与工程学院院长、新能源材料与工程研究院院长。张教授长期从事电化学能源存储和转换及其材料的研究和产业化应用开发，包括燃料电池、高比能二次电池、超级电容器、CO₂电化学还原和水电解等。至今已发表论文及科技报告850余篇，编著书30本，书章节47篇，被引用93000多次（H-Index为134）。2014年起连续10年评为全球科技工程界论文高被引科学家；2014-2016年被汤姆斯-路透评为全球最有影响力的科学家之一；2018年被国际电化学能源科学和技术大会（EEST2018）授予终身成就奖。目前担任Springer-nature《Electrochemical Energy Reviews》、CRC Press《Electrochemical Energy Storage and Conversion》主编，KeAi Publishing《Green Energy & Environment》、中国工程院院刊《ENGINEERING Energy》副主编，中国化学化工出版社大型丛书《电化学能源储存和转换》及《氢能技术》主编及多个国际期刊的编委。2022年牵头获首批外国资深学者研究基金团队试点项目。邮箱: jiujun.zhang@fzu.edu.cn

关于ENG.Energy

ENGINEERING Energy（原Frontiers in Energy）是中国工程院院刊能源分刊，由中国工程院、上海交通大学和高等教育出版社共同主办。翁史烈院士和倪维斗院士为名誉主编，中国工程院院士黄震、周守为、苏义脑、彭苏萍担任主编。加拿大皇家科学院、加拿大工程院、中国工程院外籍院士张久俊，美国康涅狄格大学校长、教授Radenka Maric，上海交通大学教授Nicolas Alonso-Vante和巨永林担任副主编。

ENGINEERING Energy已被SCIE、Ei Compendex、CAS、Scopus、INSPEC、Google Scholar、CSCD(中国科学引文数据库)、中国科技核心期刊等数据库收录。2024年影响因子为6.2,在“ENERGY & FUELS”学科分类中位列55位(55/182)，处于JCR Q2区。2024年度CiteScore为6.9，在“Energy”领域排名#77/299；2025年即时IF为8.1，即时CiteScore为9.0。

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