论文标题：Pt-Embedded Metal–Organic Frameworks Deriving Pt/ZnO-In₂O₃ Electrospun Hollow Nanofibers for Enhanced Formaldehyde Gas Sensing

论文链接：https://www.mdpi.com/2227-9040/12/6/93

期刊名：Chemosensors

期刊主页：https://www.mdpi.com/journal/chemosensors

导读

目前，基于金属氧化物半导体 (MOS) 的气体传感器因其成本低、操作简便及可实现实时监测能力等优势而备受关注，其中氧化铟 (In₂O₃) 具有良好的电导率与稳定性，被视为理想的气体传感材料。然而，未改性In₂O₃传感器普遍存在灵敏度不足、工作温度偏高和选择性有限等问题，制约了其实际应用。为突破上述瓶颈，贵金属修饰被证实是提升MOS传感器性能的有效策略之一，铂 (Pt) 等贵金属纳米颗粒能够通过电子敏化与化学催化协同作用，显著降低反应活化能，从而有效增强气体响应。

基于上述背景，本篇由西安交通大学朱蕾副教授和延卫教授团队撰写并在Chemosensors 期刊发表的文章，通过合理的材料设计，成功制备了基于Pt金属有机框架 (MOF) 衍生的Pt/ZnO-In₂O₃电纺空心纳米纤维 (PtZI HNFs)，并将其应用于高性能甲醛气体传感器制备。系统研究了不同Pt负载量 (0.5–5.0 wt%) 对甲醛传感性能的影响。结果表明，优化后的2.5 wt% PtZI HNFs传感器在180°C的工作温度下，对100 ppm甲醛的响应值高达48.3，是纯In?O?传感器的2.7倍，同时具备更快的响应速度 (5秒) 和更低的检测限 (74.6 ppb)。

研究过程和结果

贵金属催化剂的功能化修饰与异质结的构建是提升金属氧化物基传感器气体检测性能的两种有效方法。本研究采用多孔ZIF-8作为催化剂基底，将Pt纳米颗粒镶嵌于ZIF-8的纳米笼孔隙。通过简便的静电纺丝技术，成功制备了一系列Pt/ZIF-8衍生Pt/ZnO-In₂O₃空心纳米纤维。其中，所得25PtZI空心纳米纤维传感器对100 ppm甲醛的响应值高达48.3，较未改性In₂O₃提升了2.7倍，同时其具备快速响应/恢复时间 (5/22秒) 及更低的理论检测限 (74.6 ppb)。其优异的传感性能归因于超小Pt纳米颗粒的电子敏化效应与催化效应的协同作用，以及异质结的高表面氧离子吸附能力。

1 微观结构与组成

所有制备的样品 (未改性In₂O₃及不同Pt负载量的PtZI HNFs) 均呈现无序堆积的纤维状形貌。未改性In₂O₃纳米纤维表面相对平滑，并具有中空结构。经Pt/ZIF-8改性后，由于高温煅烧过程中挥发性成分的蒸发，纳米纤维上形成了大量孔隙。这种高孔隙结构可促进气体分子快速扩散至气敏材料内部，并提供丰富的吸附位点，从而大大缩短传感器的响应时间并提升对低浓度气体的检测能力 (图1)。值得注意的是，当Pt负载量过高时，纺丝液粘度和内部应力增加会导致纳米纤维的连续形态受到轻微破坏。

图1. (a) 未改性In₂O₃，(b) 0.5PtZI，(c) 1.0PtZI，(d) 2.5PtZI，(e) 5.0PtZI样品的SEM图像；(f) 25PtZI HNFs的TEM图像，(g) 对应的高分辨率TEM图像，(h) EDS元素映射图。

2 气体传感特性

本研究评估了不同Pt负载量对Pt/ZIF-8衍生的Pt/ZnO-In₂O₃空心纳米纤维传感器气敏性能的影响。实验研究结果如下：(1) 最佳性能与条件：所制备传感器在180 °C时对100 ppm甲醛的响应达到峰值。其中，2.5 wt% Pt负载的25PtZI传感器性能最优，主要归因于Pt与ZnO-In₂O₃异质结存在协同增强效应。(2) Pt负载量的影响：适量Pt负载 (2.5 wt%) 能显著提升传感性能。(3) 动态响应/恢复速率：最优的25PtZI传感器响应/恢复时间仅为5/22秒。(4) 选择性与灵敏度：25PtZI传感器对甲醛表现出卓越的选择性。检测限可低至74.6 ppb，展现了高灵敏度和低检测限 (图2)。

图2. 未改性In₂O₃、05PtZI、10PtZI、25PtZI和50PtZI HNFs传感器在180 °C下的传感特性。(a) 不同工作温度下对HCHO (100 ppm) 的响应曲线；(b) 传感器暴露于HCHO (100 ppm) 后的响应与恢复特性；(c) 传感器对100 ppm干扰气体的选择性；(d) 传感器对0.5至100 ppm浓度HCHO的响应曲线；(e) 传感器响应值与浓度线性关系曲线；(f) 25PtZI传感器对HCHO (100 ppm) 的重复性测试；(g) 25PtZI传感器在不同相对湿度 (RH) 下对HCHO (100 ppm) 的动态响应曲线；(h) 25PtZI传感器对甲醛 (100 ppm) 的长期稳定性；(i) 评估未改性In₂O₃和25PtZI气体传感器最佳工作状态的蜘蛛网图。

3 气体传感机制

(1) 多组分异质结的协同效应：Pt、ZnO与In₂O₃之间因功函数差异形成异质结，引发界面能带弯曲与电荷重新分布。这一现象在In₂O₃侧形成更厚的电子耗尽层，不仅提高了传感器在空气中的基线电阻 (Ra)，还提供了更丰富的活性位点，有利于吸附更多氧气和目标气体分子 (图3)。

(2) Pt纳米颗粒的催化与敏化作用：均匀分散的超小Pt纳米颗粒通过“溢流效应”，可高效催化氧气分子解离，大幅提升了材料表面的吸附氧浓度。同时，部分Pt以PtO₂形式存在，与n型氧化物形成p-n异质结，进一步提高了势垒高度和传感器电阻。这些因素共同导致传感器在接触甲醛气体时，电阻变化 (Ra/Rg) 更为显著，从而获得高响应值 (图3)。

(3) ZIF-8衍生多孔空心结构的优势：前驱体ZIF-8的热转化使得气敏材料具有高比表面积、高孔隙率及中空的一维纳米纤维形貌。该结构极大地促进了气体分子的吸附、扩散和传输，使气体分子能快速接触内外表面的活性位点，这是传感器实现快速响应与恢复的关键结构因素 (图3)。

图3. (a) 基于25PtZI超薄纳米片传感器的甲醛气体传感机理示意图。(b,c) 空气环境与甲醛环境中的对应能带图。

文章总结

本研究采用静电纺丝技术，以ZIF-8为牺牲模板，制备了负载超小Pt纳米颗粒的多孔Pt/ZnO-In₂O₃空心纳米纤维。通过系统调控Pt含量，Pt负载量为2.5 wt% (25PtZI) 时的甲醛气体传感器综合性能最优：在180°C下，对100 ppm甲醛的响应值高达48.3，并具备快速响应/恢复速率 (5/22秒)、优异的选择性、长期稳定性以及低至74.6 ppb的理论检测限。该研究创新性地利用MOF材料作为贵金属载体，实现了贵金属催化剂的高效、均匀负载，为开发高性能气体传感器提供了一种有效且可推广的材料设计策略。

引用格式：

Zhu, L.; Wang, Z.; Wang, J.; Liu, J.; Zhang, J.; Yan, W. Pt-Embedded Metal–Organic Frameworks Deriving Pt/ZnO-In2O3 Electrospun Hollow Nanofibers for Enhanced Formaldehyde Gas Sensing. Chemosensors 2024, 12, 93.

Chemosensors 期刊介绍

主编：Nicole Jaffrezic-Renault, CNRS/Univeristy of Lyon, France; Jin-Ming Lin, Tsinghua University, China

期刊范围涵盖化学传感理论；机理和检测原理；开发、制造技术；化学分析方法在食品、环境监测、医药、制药、工业、农业等方面的应用。