将丰富的甲烷直接无氧转化为高价值乙烯和芳烃,是一条极具前景的低碳天然气利用路径。然而,由于甲烷化学稳定性高,难以活化,而目标产物又相对活泼,因此该过程高转化率与高选择性之间相互制约,导致产率较低。为克服这一挑战,新加坡国立大学化学与生物分子工程系的颜宁教授团队报道了一种独特的非等温灯泡催化反应器。该装置在空间上将甲烷活化与选择性调控分离,灯丝高温区实现高甲烷转化率,低温内壁催化区调控产物选择性,从而显著提高了乙烯和BTX(苯、甲苯和二甲苯)的产率。
2022年4月22日,相关研究成果“Filament-catalyst lightbulb reactor for efficient methane conversion”发表在Nature Sustainability期刊上。论文通讯作者是颜宁教授,并列第一作者是Tan Ji Yang和王思恺。
乙烯和BTX是需求量巨大的基础化学品,工业上通常通过石脑油蒸汽裂解和芳构化等过程生产。近年来,甲烷作为一种来源丰富且相对清洁的碳资源,逐渐被视为制备这些高附加值化学品的潜在原料。现有甲烷转化技术普遍存在能耗较高、效率有限的问题,并伴随显著的温室气体排放。其核心挑战在于甲烷分子的化学惰性及较高的C–H键能(438 kJ/mol),导致活化动力学过程缓慢。此外,甲烷活化后生成的中间体易进一步发生深度反应或副反应,因此难以在单一温度下同时实现高转化率和高选择性。
在这项研究中,为优化甲烷无氧转化的效率,颜宁教授团队提出了一种新型的灯丝—催化剂灯泡催化反应器(FCR)概念。中部通过焦耳加热的钼丝提供热能,在1000–1457 °C的温度下快速活化甲烷;而涂覆在反应器内壁上的钯(Pd)催化剂层则在较低温度(154–350 °C)下工作,调节中间体反应路径,促进乙烯和BTX的形成。该设计方案在保持高转化率的同时,提高了对高价值烃类的选择性,实现了接近40%的乙烯和BTX收率,以及62%的氢气收率,优于大多数已有的甲烷转化体系。此外,在传统高温系统中,焦炭的形成往往会导致催化剂失活并堵塞反应器。而该灯泡反应器通过构建显著的温度梯度,使碳沉积主要局限于高温灯丝表面,从而有效缓解了催化剂层及反应通道中的积碳问题。灯丝表面的积碳可以通过引入少量二氧化碳原位去除,使灯丝材料再生。

图1:典型乙烯和BTX生产路径与非等温FCR体系的对比及FCR系统图示。

图2:反应性能研究。
这一工艺效果的关键在于控制反应路径。在高温灯丝区,甲烷发生热解,生成氢气和以乙炔为主的烃类混合物。若不加以控制,这些物质会继续反应生成低价值的重质产物。在低温内壁添加Pd催化剂后,H?会解离成表面氢原子并与乙炔发生反应,从而诱导乙炔加氢生成乙烯,或环化生成BTX。

图3:FCR中乙烯和BTX产率提高的机理研究。
除性能指标外,热解耦策略还为提高甲烷转化过程中的碳利用率、减少碳排放提供了一种切实可行的方法。技术经济分析和生命周期分析表明,在零排放情景下,于该反应器的甲烷无氧转化路线在生产高附加值烃类方面具有潜在的成本优势,单位乙烯成本可低至约1.3美元/千克。此外,该反应器能量输入主要依赖焦耳加热而非化学燃烧,可直接由可再生电力驱动,这与化工行业未来电气化的发展趋势相契合。

图4:典型乙烯和BTX生产路径与FCR非氧化甲烷转化路径的可持续潜力比较。
综上,该研究展示了一种通过空间分区实现反应调控的反应器设计。利用灯丝高温区与壁面催化区的协同作用,可在同一反应体系中兼顾甲烷转化与产物选择性。该灯泡反应装置结构相对简洁,性能突出,有望为甲烷的电气化转化及可持续化学品生产提供参考。(来源:科学网)
相关论文信息:https://doi.org/10.1038/s41893-026-01812-z