论文标题：Formation and Reversible Cleavage of an Unusual Trisulfide-Bridged Binuclear Pyridine Diimine Iridium Complex

论文链接：https://doi.org/10.3390/inorganics14010011

期刊名：Inorganics

期刊主页：https://www.mdpi.com/journal/inorganics

一、引言

铱的吡啶二亚胺（PDI）配合物是构建高反应性的Ir–氮烯（Ir–nitrido）物种的基础。这类物种具有显著的多重键特征，能够活化H–H、C–H、Si–H，甚至C–C键。来自德国汉堡大学的Burger教授团队此前制得了一个由PDI配体支持的端位Ir–SH配合物，并指出其中Ir–S键带有明显的多重键特征。基于这一结果，他们把该Ir–SH物种视为进一步获得端位Ir–S物种的潜在前体，并尝试借助氢原子转移（HAA）来实现这一目标。这项工作的主要意义在于：端位金属–硫配合物在第5、6族过渡金属中已有较多报道，但在后过渡金属中基本仍属未知，因此这项工作本身就是在探索后过渡金属端位M–S体系能否被真正捕捉的证据。

二、研究过程与结果

研究团队把2,4,6-三叔丁基苯氧自由基（TTBP）加入硫醇盐配合物1和2。反应后溶液颜色由深紫色变成深蓝/紫色；其中配合物3被分离出来，分离收率为 1%。从核磁上看，起始物里能清楚看到的硫醇氢特征峰在产物中消失，同时出现对应酚产物的新信号。这一组变化可被直接解读为：HAA确实发生在Ir-SH位点上。

作者最开始预想，HAA之后也许会产生一个双核的二硫桥联产物（图1所示）。

图1. 双核镍（上）与铱（下）二硫桥配合物的形成（红色弧线标示了金属–硫结构单元周围位阻显著拥挤的区域）

但单晶X-ray最终给出的结构并不是Ir₂S₂，而是一个三硫桥物种，也就是PDI-Ir-S₃-Ir-PDI（如图2所示）。

图2. 硫醇盐配合物与 TTBP 自由基的反应示意图（反应式未严格配平）

研究团队发现用于支撑Ir₂S₃结构的证据链还包括：二维核磁DOSY NMR显示产物尺寸大于单核前体；单晶结构可以直接观察到三硫桥的存在；MALDI与LIFDI都给出与Ir₂S₃对应的分子离子峰；而用于质子计量的外标实验表明其质子数更接近S₃桥联模型，而不是S₂桥联模型。除此以外，研究团队还给出了关键的结构信息：配合物3呈C2对称；两个Ir中心处于同一平面；Ir–S键长为2.2263Å，S–S键长为2.0850Å，S–S–S键角为101.47°。研究团队还指出，这个Ir–S键比前体1和2中的Ir–S键更短（图3）。

图3. 化合物3的分子结构Ortep图。左：为清晰起见，省略氢原子，热椭球以50%概率水平绘制。右：为进一步简化图示，还省略了芳基和苯基。（碳原子，灰色；氮原子，蓝色；铱原子，青绿色；硫原子，黄色。）

这正是本项工作真正有意思的地方，因为它恰恰“没有得到原本想要的东西”。研究团队本来想借HAA走向一个端位Ir–S单元；但实验上并没有把这个物种直接抓住，反而得到一个异常的三硫桥联双核产物。换句话说，体系自发走向了一个更稳定、也更少见的Ir–S₃–Ir产物。

三、Ir–S₃–Ir物种形成的机理解释

计算化学结果表明这一步的发生并不困难：研究团队给出的LNO-CCSD(T)//DFT结果为ΔG298 = -12.7 kcal/mol，而过渡态势垒约为18.1 kcal/mol。图4展示了这一步的过渡态，图5则显示生成的Ir-S•中间体自旋密度主要集中在硫原子上。

图4. 配合物1与TTBP自由基反应过渡态的计算结构：Ir–S–H + •O–(2,4,6-tBu)Ph → IrS• + H–O–(2,4,6-^tBu)Ph。图中标注了部分关键键长（Å）和键角（°）

图5. 暂定HAA中间体Ir–S•自由基的自旋密度分布，由DFT计算得到（等值面值 = 0.02 e−/ų）

研究团队随后提出：这个Ir–S•中间体应当很容易先二聚成Ir–S₂–Ir，因为对应的DFT结果显示这一过程几乎无势垒，而且热力学上有利。也就是说，Ir–S₂–Ir更像是一个很快形成的早期中间体，而不是最终停留的终点（图6）。

图6. 生成三硫桥结构物种的二聚反应机理自由能变化图（DFT计算水平：PBE-D4/def2-TZVP）

接下来的关键问题是：第三个硫从哪里来？研究团队讨论后推测，直接把额外的Ir–S•加到拥挤的二硫桥核心上并不合理；正如图7所示，空间填充模型表明这一步位阻过大。于是作者转而提出一条由DFT支持的替代路径：Ir–S•从吡啶对位后侧进攻Ir–S₂–Ir，先形成加成体，再释放IrS₂•，最后导向Ir–S₃–Ir产物。

图7. IrS2Ir的空间填充模型

随后研究团队把配合物3在H₂气氛下加热。如图8所示，双核物种的特征信号会逐步消失，同时原先属于单核含硫氢根（SH）配体的配合物1的硫醇氢单峰信号又重新出现；最终得到的¹H和¹³C NMR与单核硫醇盐物种一致，这明确表明：热解后又回到了单核物种。

图8. 化合物3在甲苯-d₈中、氢气存在下热解反应的¹H NMR谱（300 MHz）。底图为配合物3（反应底物）的谱图；中图为加入氢气后在80 °C下反应11 h的谱图；上图为在80 °C下反应29 h后的谱图。A = SH，C/C′ = H-py，D/D′ = H-2,6-ph，E/E′ = H-1-dipp

结合前述机理实验和计算化学结果，研究团队更倾向于把再生的S–H解释为分子内氢转移，而不是溶剂供氢。如图9所示，研究团队给出了讨论的几条可能C–H活化/内扣型路径，核心要点是：配体上的氢，尤其是DIPP上的氢，更可能参与回到金属-硫单元；但同时需要指出的是，研究团队并没有在1H NMR中观察到能直接支持该类抗磁性内扣型中间体中的氢化物信号。

四、总结与讨论

Burger团队在这项工作中考察了硫醇盐配合物与苯氧自由基之间的反应性，目标是理解这类体系如何形成μ-硫桥双核物种。原本按照“最小构型变化”的思路，最有可能得到的应该是二硫桥 Ir–S₂–Ir配合物；但实验结果却出人意料：作者最终分离并通过单晶X射线衍射与质谱明确表征到的是一个三硫桥Ir–S₃–Ir物种。

进一步的DFT计算表明，这一结果并非偶然。相比于对应的IrS₂Ir结构，IrS₃Ir骨架在热力学上更稳定，因此体系更倾向于形成μ-三硫桥，而不是直觉上更容易想到的μ-二硫桥结构。也就是说，实验现象与理论计算在这里给出了高度一致的答案。

研究团队随后还继续追踪了这一桥联双核物种的后续反应性。结果发现，无论是在氢气气氛下热解，还是在更高温、无氢气条件下处理，该体系最终都能够回到单核硫醇盐配合物。这说明三硫桥结构虽然可以形成并被稳定捕获，但在一定条件下又能够发生转化，体现出这一硫桥构筑过程具有一定的可逆性与动态平衡特征。

Inorganics 期刊介绍

主编：Duncan H. Gregory, University of Glasgow, UK

期刊范围涵盖固体无机化学、配位化学、生物无机化学、有机金属化学、无机材料化学、理论无机化学、超分子化学和应用无机化学等，着重报道新的和已知无机化合物的合成、热力学、动力学性质、谱学、结构和成键等性能。