近日，英国帝国理工学院团队结合时间分辨可见光吸收光谱、同步辐射硬与软 X 射线吸收谱以及原位电化学质谱，高时间分辨地追踪了氧化铱在工作电位下的氧化态演变，证实了真正驱动水氧化的是电子贫化的亲电氧物种O^-1，而高价态Ir⁵⁺虽然稳定存在，却不参与速率决定步骤。该结果为厘清二氧化铱水氧化的多步氧化本质提供了关键实验支持。

2026年2月26日，该工作以“Key role of oxidizing species driving water oxidation revealed by time-resolved optical and X-ray spectroscopies”为题，发表于Nature Materials期刊，第一作者为帝国理工博士后梁才武，共同通讯作者为梁才武、Ifan Stephens、James Durrant 和 Reshma Rao。

水的氧化反应看似基础，却是可再生能源转化中最关键的一步。这一反应利用最丰富的资源——水，在外加电能作用下将其氧化为氧气，并释放电子，为绿氢制备、二氧化碳还原等过程提供基础。在自然界中，植物正是通过光合作用氧化水来合成复杂有机分子。因此，深入理解水氧化的反应机理，有助于从底层优化催化剂设计，提高反应效率，是实现可再生能源向清洁能源高效转化的关键。

在质子交换膜电解槽中，二氧化铱是目前唯一能实现商业化应用的析氧催化剂。其在酸性环境中兼具高活性和高稳定性，也因此成为研究水氧化机理的模型体系。然而，一个核心问题长期没有被清晰回答：水氧化过程中驱动关键步骤产生氧气的活性位点或者活性物质是什么？在真实工作电位下，究竟是不断被氧化的高价铱物种，还是氧配体本身，真正驱动了关键的O–O键形成？

有研究认为Ir⁵⁺或Ir⁶⁺是关键活性态，也有研究猜测氧配体中的“氧空穴”才是核心物种。由于金属氧化物固–液界面下电荷分布高度复杂，并且反应过程中表面物种快速演变难以直接指定，这一问题仍未有清晰的定论。类似的争议同样存在于锂离子电池金属氧化物正极材料中，即氧化还原究竟发生在金属还是氧上，以及如何利用氧的氧化还原提升能量密度。因此这一问题不仅关乎二氧化铱催化体系，也关乎更广泛的金属氧化物体系的氧化还原本质。

近日，英国帝国理工学院梁才武团队等结合时间分辨可见光吸收光谱、同步辐射硬与软 X 射线吸收谱以及原位电化学质谱，高时间分辨地追踪了氧化铱在工作电位下的氧化态演变，证实了真正驱动水氧化的是电子贫化的亲电氧物种O^-1，而高价态Ir⁵⁺虽然稳定存在，却不参与速率决定步骤。该结果为厘清二氧化铱水氧化的多步氧化本质提供了关键实验支持。这项研究是在该团队2024年发表于Nature Catalysis和JACS的工作基础上，对二氧化铱水氧化机制的进一步深化。

要点一：理论计算揭示Ir与O在不同电位下的分工

通过DFT计算构建表面Pourbaix图，并分析Bader电荷变化，研究发现，在较低电位下，氧化主要发生在Ir 5d轨道上，而在更高电位下，随着Ir–O共价性增强，O 2p能级上移并接近费米能级，电子开始从氧配体中被抽取，形成电子贫化的氧物种。这一结果表明，Ir中心氧化与氧配体氧化在电位上是顺序发生的，而非同步进行。该趋势在多种氧化铱结构和不同计算方法下均得到验证。

要点二：多模态原位光谱区分三步氧化过程

结合原位紫外–可见光谱与同步辐射硬 X 射线（Ir L边）和软 X 射线（O K边）吸收谱，分别追踪铱与氧的价态变化。Ir L边结果显示，在低电位区间 Ir 持续被氧化，但当电位高于约 1.4 V 时，白线峰位置趋于稳定，表明 Ir 的氧化接近极限。与此同时，在 OER 电位区间内，O K 边在约 529 eV 处出现明显增强的特征信号。也就是说，在Ir不再进一步氧化的情况下，电子的抽取转移到了氧配体上。针对长期存在争议的 O K 边 ~529 eV 特征峰，作者并未仅凭峰位进行静态指认，而是结合电位依赖关系、循环伏安响应以及光谱分解的定量分析，证明该529 eV 信号仅在第三个氧化阶段同步增强，并排除了其来源于更高价 Ir 或结构水的可能性，支持其对应电子贫化的氧物种 O^-1。

要点三：时间分辨实验揭示Ir⁵⁺与O^-1的动力学差异

该工作并未停留在稳态物种的观察上，而是通过时间分辨电位阶跃实验，进一步追踪不同氧化物种随电压变化的动力学行为。在OER核心电位区间内，代表Ir⁵⁺的硬 X 射线信号对电位变化响应缓慢；而代表O^-1的光学与软 X 射线信号则能够快速跟随电位起落。这一动力学差异表明，真正随电压迅速响应并参与反应循环的可能是电子贫化的O^-1。

要点四：确证O^-1而非Ir⁵⁺驱动析氧关键步骤，并定量关联O^-1与O₂析出速率

在开路电位（OCP）衰减实验中，Ir⁵⁺在停止外加电压后基本保持稳定，而O^-1则迅速衰减，其衰减时间常数与氧气析出的时间尺度相一致。这一结果清楚表明Ir⁵⁺是“旁观者”，而O^-1才是直接参与反应并被消耗的活性氧化物种。结合高灵敏度原位电化学质谱（EC-MS）检测发现，每生成一个O₂分子，大约对应四个O^-1的消耗，且氧气释放量与O^-1的累积量呈近线性关系。这些结果在实验上建立了O^-1累积、O–O键形成与O₂释放之间的定量关联。

总结

该研究在实验上清晰区分了Ir中心氧化与氧配体氧化在水氧化过程中的不同角色，回应了长期以来关于“金属中心还是氧配体”作为活性来源的争议。提出了真正驱动OER的并非更高价的铱物种，而是由增强的Ir–O共价性所稳定的电子贫化氧物种O^-1。在高电位下，Ir–O共价性增强使Ir 5d与O 2p能级更加接近，从而促进O 2p轨道失电子并形成O^-1。该物种更容易受到水分子的亲核进攻，完成速率控制的O–O键形成步骤，而外加电位则持续再生新的O^-1，使反应得以循环进行。这一机制为氧化铱快速析氧动力学提供了电子结构层面的解释。

展望

这一认识不仅深化了对Ir基析氧催化剂机理的理解，也提示催化剂设计应更加关注金属–氧共价性及高电位下的表面电子结构，而不应仅局限于调控金属元素及金属价态本身。这为开发更高活性、低铱甚至非贵金属析氧催化剂提供了新的思路。（来源：科学网）

相关论文信息：https://doi.org/10.1038/s41563-026-02514-9