论文链接：https://www.mdpi.com/2813-446X/3/2/11

论文标题：The Presence of Excitons in Short Single-Stranded DNA Revealed by Absorption and Circular Dichroism Spectroscopy

期刊名：Spectroscopy Journal

期刊主页：https://www.mdpi.com/journal/spectroscj

研究背景

紫外光辐射是诱导DNA损伤、导致癌症形成的关键环境因素之一。DNA作为一种关键的生物分子，其在受光激发后的能量弛豫与转移机制，特别是激子的形成与演化，是理解其光化学与光生物学功能的核心。激子是激发能非定域化的准粒子，其存在被认为与DNA中长寿命的光激发态有关，可能增加其通过高能失活途径产生光损伤的风险。然而，尽管相关研究众多，但在DNA中明确鉴定出激子存在的直接实验光谱证据一直难以捉摸，有时甚至存在争议。本文旨在通过吸收光谱和圆二色光谱，在短链单链DNA中系统地探究并证实激子的存在及其特征。

研究内容

该研究通过吸收光谱和圆二色光谱，对长度在2到20个碱基之间、具有特定序列（纯腺嘌呤链d(A)n、纯胸腺嘧啶链d(T)n以及AT交替序列d(AT)n）的单链DNA寡核苷酸进行了系统的表征。研究发现，相较于单个核苷酸单体，单链DNA的吸收峰表现出蓝移现象，这是相邻碱基间存在负库伦耦合、形成H-聚集体的典型特征，暗示了激子的存在。更为关键的证据来源于圆二色光谱，所有研究的寡核苷酸均展现出特征性的蝴蝶形光谱，即Cotton效应。这表明激发态电子能级发生了分裂，产生了两个符号相反的跃迁偶极矩，这正是激子耦合的直接光谱学信号。通过高斯拟合分解吸收光谱，研究者提取了不同长度和序列DNA的跃迁偶极力矩。分析显示，跃迁偶极力矩与单链DNA中的碱基数量呈现出线性增长关系，其中d(A)n的增长斜率最高（21.83 D²/碱基），d(AT)n次之（18.64 D²/碱基），d(T)n最低（12.3 D²/碱基）。这一线性关系为预测类似单链DNA的光谱特性提供了经验性依据。

图1：腺嘌呤寡核苷酸链（d(A)n）与单体dATP的吸收（左）和圆二色（右）光谱对比

为了进一步揭示激子的空间离域范围，研究团队对归一化后的圆二色光谱峰值强度进行分析，并应用了基于范弗莱克理论的格林函数求和法则。结果表明，激子的离域行为强烈依赖于DNA序列。在纯腺嘌呤链（d(A)n）中，激子相互作用主要局限于相邻碱基之间，其离域范围并不随链长增加而扩展。然而，在纯胸腺嘧啶链（d(T)n）和AT交替序列（d(AT)n）中，激子的离域范围随着链长的增加而扩大。这种差异意味着胸腺嘧啶链中的激子能够跨越多个碱基位点，而腺嘌呤链中的激子则更为局域化。研究还特别指出，较长的d(AT)10寡核苷酸由于在室温下可能形成发卡结构（部分双链），其光谱特征表现出与较短d(AT)n链不同的行为，这体现了二级结构对光谱信号和激子特性的显著影响。

研究总结

本研究通过结合吸收光谱和圆二色光谱这两种线性光谱学方法，清晰地证明了在短链单链DNA中激子行为的存在。实验不仅观察到了激子存在的直接光谱证据（吸收峰蓝移和Cotton效应），还量化了其跃迁偶极力矩与链长的线性关系，并通过细致分析揭示了激子离域范围对DNA序列的深刻依赖性。研究发现，腺嘌呤单链中的激子主要局域在最近邻碱基之间，而胸腺嘧啶单链和AT交替序列中的激子则表现出随链长增长的离域特性。这些发现强调了DNA序列和由此形成的二级结构是决定其激发态性质（特别是激子强度和离域范围）的关键因素。本工作为理解和调控DNA的光物理性质提供了重要的实验基础，所建立的分析方法可扩展应用于其他序列的DNA或RNA分子，前提是它们保持单链状态和相似的二级结构。

Spectroscopy Journal 期刊介绍

主编： Prof. Dr. Clemens Burda, Department of Chemistry, Case Western Reserve University, Millis Science Center, 10900 Euclid Ave., Cleveland, OH 44106, USA

我们鼓励科学家在光谱技术的各个方面、特性表征、理论以及其他光谱发展领域发表他们的实验和理论研究成果。光谱学涉及物质与电磁频谱任何部分之间的相互作用，并应用于所有学科，包括物理学、化学、生物化学、生物学、空间科学、材料科学和工程学等领域。来自非光子实验（如电子、中子和质子实验）的贡献同样受欢迎。

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