南开大学与中国科学院过程所团队近日在单晶一维共价有机框架（1D COFs）领域取得重大突破。该研究建立了一套通用型COFs结晶优化策略，通过系统调控溶剂、调节剂、反应温度与时间，获得6例新型一维多孔COFs，并借助三维旋转电子衍射技术实现了最高0.90 Å分辨率的精准结构解析。相关成果以“Single-Crystal One-Dimensional Porous Covalent Organic Frameworks”为题，于2026年3月10日在线发表于Nature Synthesis期刊。该工作由南开大学化学学院张振杰教授团队与中国科学院过程工程研究所陈瑶教授团队合作完成。南开大学化学学院王同海博士生、郝立钦博士生为论文共同第一作者。

过去二十年间，共价有机框架（COFs）作为一类新兴晶态多孔材料，凭借共价键连接的稳定骨架与可精准调控的孔道结构，在吸附分离、传感检测、催化反应、生物医学等领域展现出巨大应用潜力。依据结构维度，COFs可划分为一维、二维与三维体系。其中，二维与三维COFs在单晶制备及结构解析方面已取得长足进展，而一维COFs的单晶制备与结构解析尚未报道。这可以归因于一维COFs的独特性质：其一，一维COFs链间相互作用显著弱于二维、三维COFs，各向异性生长动力学与长程有序性不足，使得高质量单晶难以获得；其二，受限于缺乏高质量单晶样品，一维COFs的结构长期停留在计算机模拟阶段，无法精准揭示链间作用、层间堆积模式、层间距等关键结构信息，严重阻碍了结构—性能关联机制的深入阐释与材料的定向设计。因此，发展普适性的一维COFs单晶合成与调控策略，并实现原子级精准结构解析，已成为该领域亟待攻克的挑战。

图1：COF晶体发展时间线。

研究人员通过设计60° V型双齿连接体与120° X型四齿节点两类定制化单体，建立了通用的一维COFs结晶优化方案，系统调控溶剂、调节剂、反应温度与时间，并通过[4+2]组装策略定向合成出6种新型一维多孔COFs（NKCOF-82-87）。借助三维旋转电子衍射技术，团队在97 K低温条件下实现了最高0.90 Å分辨率的结构解析，直接确定了所有非氢原子坐标。结合粉末X射线衍射、红外光谱、热重分析等多种表征手段，证实所制备材料具有优异的热稳定性与典型微孔特征。

图2：NKCOF-82的合成与表征。a) NKCOFs的合成路线；b) NKCOFs的氮气吸附-脱附等温线；c) NKCOF-82的晶体结构。

图3：通过确定溶剂体系、调控苯胺用量、优化反应温度与反应时间，成功制备出最优晶型的单晶样品。

图4：利用粉末X射线衍射、扫描电镜及三维倒易点阵对一维共价有机框架的结构表征。a) NKCOF-83、b) NKCOF-84、c) NKCOF-85、d) NKCOF-86、e) NKCOF-87。

该研究精准揭示了不同官能团修饰的一维COFs的链间相互作用、堆积模式等关键结构细节：首次发现无甲基取代的COFs呈现AA堆积，引入甲基后，空间位阻效应破坏原有层间堆积，使其转变为AB堆积；同时阐明了官能团对层间距、层间滑移、链间距离的调控规律——例如强吸电子基团可增大层间滑移，羟基形成的氢键作用则能有效缩短链间间距。

图5：a) NKCOF-83的堆积结构；b) NKCOF-83的层间距；c) NKCOF-87的堆积结构；d) NKCOF-87的层间距；e) 层间距（D₁）与层间滑移距离（D₂）示意图；f) 链间间距（L₁）示意图；g) NKCOF-82-86的层间距（D₁）、层间滑移距离（D₂）及链间间距（L₁）。

此外，该研究以NKCOF-82为代表，通过硼氢化钠还原策略将亚胺键转化为胺键，成功实现一维COFs的晶体-晶体转化。还原后所得的NKCOF-82-Amine不仅保留结晶度与多孔特性，化学稳定性更显著提升，可在强酸环境下维持晶体结构稳定。值得注意的是，该还原后的NKCOF-82-Amine在433 K时的质子传导性能达1.96×10^-2 S cm^-1，较NKCOF-82提升4倍以上。该后修饰策略对其他AA堆积型一维COFs同样适用，进一步验证了其普适性。

图6：a) NKCOF-82还原为NKCOF-82-Amine的示意图；b) NKCOF-82-Amine与NKCOF-82的红外光谱图；c) NKCOF-82-Amine的扫描电镜图；d) NKCOF-82-Amine的三维倒易点阵；e) NKCOF-82与NKCOF-82-Amine的接触角；f) 不同温度下H₃PO4@NKCOF-82的奈奎斯特图；g) 不同温度下H₃PO4@NKCOF-82-Amine的奈奎斯特图；h) H₃PO4@NKCOF-82与H₃PO4@NKCOF-82-Amine的阿伦尼乌斯图。

该研究成果兼具重要学术价值与广阔应用前景（如质子传导、固定化酶），不仅成功填补了一维COFs单晶合成与原子级结构解析的领域空白，完善了COFs材料的结构理论体系，更为一维多孔材料的定向设计、功能精准调控及性能优化提供了全新的研究思路与技术支撑。（来源：科学网）

相关论文信息：https://doi.org/10.1038/s44160-026-01021-8