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论文简介

高能量密度锂金属电池被视为突破400 Wh kg⁻¹能量密度的重要技术方向，但锂枝晶诱发的内部短路以及易燃液态电解液带来的热失控风险，始终制约其实际应用。凝胶聚合物电解质（GPE）兼具液态电解质的离子传输能力与固态聚合物的结构支撑作用，是提升锂金属电池安全性的潜在方案。然而，液相与聚合物基体之间存在难以回避的性能耦合：增加液相有利于离子传输，却会塑化聚合物并削弱其力学强度；增强聚合物网络可以提高抗枝晶能力，又往往会阻碍锂离子迁移。如何同时获得快速离子传输与高机械稳健性，是凝胶聚合物电解质设计中的核心难题。

近日，东南大学程新兵教授团队提出一种“分子脚手架束带”策略，通过空间上相对独立地调控聚合物网络（“脚手架”）和液相微环境，实现凝胶聚合物电解质中离子传输与机械稳健性的协同提升。具体地，以六臂单体二季戊四醇六丙烯酸酯（DPHA）原位聚合构筑三维网络，引入尺寸与DPHA相邻两臂链段间距相匹配的乙二醇二丁醚（EGDE）作为“分子脚手架束带”，通过强分子间作用进行锚定，抑制DPHA网络局部过度交联和结构不均一，同时避免传统增塑剂对网络的软化；氟化碳酸酯溶剂则通过较弱且具有梯度差异的配位作用负责调控锂离子溶剂化结构和电极界面，实现连续快速的离子传输通道。聚合物骨架、分子束带和液相溶剂因此形成明确的功能分工（记为A-GPE）。

图1设计原理。（a）所设计凝胶聚合物电解质的示意图。（b）DPHA相邻两臂聚合后链段与EGDE的长度对比。（c）不同溶剂与DPHA单体的结合能。（d）溶剂化环境中DPHA与EGDE的配位数。（e）不同溶剂与Li+的结合能。（f）A-GPE的分子动力学模拟快照。

论文导读

为分离溶剂体系、聚合物网络和分子脚手架束带各自的作用，研究团队构建了四组组成明确、逐级递进的对照体系：C-LE为传统强配位碳酸酯液态电解液；C-GPE引入DPHA，用于考察聚合物网络对离子传输的影响；F-GPE采用氟化碳酸酯溶剂梯度配位溶剂，并含有DPHA；在此基础上，A-GPE进一步加入EGDE。EGDE的加入量根据DPHA的分子构型进行定量设计。每个DPHA分子含有6条可聚合支臂，若1个EGDE分子可同时作用于相邻的2条聚合后支臂，则理论上每个DPHA分子约需要3个EGDE分子。因此配方中EGDE与DPHA的摩尔比理论设计值应接近3:1。这四组体系依次对应“传统液态电解液-聚合物凝胶化-梯度溶剂化-分子脚手架束带增强”的设计路径，为比较各个结构变量提供了清晰基准。

（1）分子脚手架束带对聚合物网络的调控作用

图2 分子脚手架束带对聚合物网络力学、热学和结构均匀性的调控。（a）Li-O（DPHA）的径向分布函数及累积配位数。EGDE优先与DPHA发生相互作用，削弱了DPHA对Li⁺的额外配位束缚。（b）纯DPHA单体、纯EGDE、二者分别与LiPF₆形成的混合物，以及DPHA单体、EGDE和LiPF₆混合物的拉曼光谱。由于DPHA单体无法溶解锂盐，实验中加入FEC以促进溶解。（c）不同GPE的差示扫描量热曲线和（d）热重分析。（e）含有和不含A-GPE的隔膜加热至150 °C后的光学照片。（f）不同GPE的杨氏模量图像及（g）开尔文探针力显微镜图像。

（2）液相微环境中的离子输运机制

图3 Li+传输机制。（a）强溶剂化结构与梯度溶剂化结构中离子传输差异的示意图。在传统强配位碳酸酯电解液中，Li⁺往往携带完整溶剂化鞘迁移，传输速度较慢；聚合物骨架对Li⁺的额外配位还会进一步提高迁移阻力。EGDE-DPHA相互作用屏蔽了聚合物对Li⁺的束缚，而氟化梯度配位溶剂促进Li⁺在不同溶剂和阴离子配位构型之间快速交换，使结构扩散对整体离子传输的贡献显著提高。（b）在30 °C下的离子电导率。（c）Li⁺迁移数。（d）纯FEC、FEMC、DFEC以及F-GPE和A-GPE的拉曼光谱。通过径向分布函数分析获得的不同电解质中Li⁺与（e）溶剂及（f）PF6−的配位环境。（g）Li⁺的扩散轨迹图及其投影。（h）Li⁺的配位寿命和配位频率。

（3）界面稳定性与锂沉积调控

图4 对电极界面和锂沉积行为的调控。（a）最高占据分子轨道（HOMO）与最低未占据分子轨道（LUMO）能级。（b）Li|GPEs|Li对称电池的Tafel曲线及交换电流密度。（c）采用不同电解质的锂金属负极循环50圈后的表面形貌扫描电子显微镜图像。（d）锂金属负极循环后的F 1s X射线光电子能谱（XPS）及相对元素含量。（e）通过有限元模拟获得的电解质中锂离子浓度分布，以及（f）负极表面的锂沉积形貌。

（4）扣式电池性能验证

图5 Li||NCM811电池的高电压兼容性、倍率性能和循环稳定性。（a）Li|F-GPE|NCM811和Li|A-GPE|NCM811电池在30 °C下测得的漏电流。测试电压由4.0 V逐步升高至4.9 V，步进幅度为0.1 V。（b）Li|F-GPE|NCM811和Li|A-GPE|NCM811电池在30 °C下的倍率性能及相应的电压曲线。（c）全电池在0.2 C下的循环性能及（d）相应的电压曲线。采用不同电解质的全电池在（e）30°C、0.5 C和（f）45°C、0.2 C条件下的循环性能。

（5）软包性能及热安全性验证

图6 软包电池的比能量、循环寿命和热安全表现。（a）2.7 Ah Li|A-GPE|NCM811软包电池的循环性能，以及（b）3.5 Ah Cu|A-GPE|NCM92软包电池的循环性能。（c）C-LE或A-GPE分别与负极材料（上）、正极材料（中）以及正负极混合材料（下）组成的混合物的差示扫描量热曲线。（d）2.7 Ah Li|A-GPE|NCM811软包电池的加速量热（ARC）温度和电池电压曲线，以及采用C-LE和A-GPE的软包电池最大升温速率对比。（e）采用不同电解质的软包电池在ARC测试前后的光学照片。

总结与展望

该工作提出了利用尺寸匹配分子充当“脚手架束带”的凝胶聚合物电解质设计思路。EGDE并非简单充当软化聚合物的增塑剂，而是通过连接相邻DPHA链段，起到束带作用，抑制局部过度交联和结构不均一，增强机械稳定性；氟化多溶剂体系则承担快速离子传输和稳定界面构筑功能。二者协同实现了聚合物网络强度、Li+传输动力学、电极界面稳定性和热安全性的同步提升，为高能量密度锂金属电池的电解质设计提供了新的分子调控路径。

期刊介绍

Angewandte Chemie是全球化学领域最具影响力的顶级期刊之一，由Wiley出版，创刊于1887年，最新影响因子为16.9。