论文信息

研究背景

5-羟甲基糠醛（HMF）选择性氧化是生物质资源化利用中极具战略价值的转化路径，通过精准调控羟甲基与醛基氧化，可分别得到2,5-二甲酰呋喃（DFF）、5-羟甲基-2-呋喃甲酸（HMFCA）、5-甲酰基-2-呋喃甲酸（FFCA）以及2,5-呋喃二甲酸（FDCA）等产物。HMFCA具有独特双官能团结构，应用前景广阔：既可作为耐热呋喃基聚酯的关键单体，同时还具备抗肿瘤、抑制白介素等药理活性。但HMF定向氧化存在巨大挑战：分子内羟基与醛基存在竞争氧化，同时易发生自聚、分解等副反应。因此，开发可精准调控HMF醛基、羟基竞争氧化路径、抑制底物自聚分解的催化剂，是实现HMFCA高选择性合成的核心关键。

强金属-载体相互作用（SMSI）是调控负载型金属催化剂电子结构、界面性质与反应物吸附行为的核心策略，可有效优化催化反应选择性、提升催化剂结构稳定性。经典SMSI由Tauster团队在高温氢气还原的Pt/TiO₂体系中首次发现，其核心特征包含：可还原载体物种迁移包覆金属纳米颗粒、金属对CO、H₂等小分子化学吸附被抑制、金属-载体界面发生电荷转移、包覆结构可随氧化还原处理可逆调控。

现有研究证实，金基催化剂难以构筑传统SMSI效应，核心原因是Au的表面能与功函数显著低于铂族金属；同时Al₂O₃、MgO等惰性氧化物无法通过常规氧化、还原工艺活化界面，导致惰性氧化物负载Au体系的SMSI研究报道极为稀缺。2021年肖丰收团队基于勒夏特列原理，通过CO₂气氛处理实现了惰性MgO负载Au体系的SMSI构筑，但惰性Al₂O₃与Au纳米颗粒之间的SMSI有效构筑策略始终缺乏系统研究，是该领域的关键技术空白。

文章概述

针对上述领域瓶颈，浙江大学成有为，任兰会提出碳诱导界面固相还原新策略，首次在惰性Al₂O₃负载Au体系中成功构筑经典SMSI界面结构。研究通过水热合成结合高温碳化工艺，在Al₂O₃表面可控构筑无定形碳层；后续高温热处理过程中，表面碳层可诱导氧化铝界面物种迁移重构，促使Au-Al、Au-O-Al界面键的生成，最终制备得到具有AlOx薄层包覆、界面富电子Auδ^-活性物种及丰富氧空位的Au/Al₂O₃@C-SMSI催化剂。

该碳诱导SMSI界面结构可从根本上调控HMF氧化反应路径：一方面强化HMF羰基吸附、活化醛基C-H键，提升目标氧化反应效率；另一方面弱化产物HMFCA羟甲基C-H键的活化能力，同时依托界面相邻Al位点竞争吸附并稳定HMFCA产物，将传统Au/Al₂O₃体系倾向于FDCA的深度氧化路径，精准切换为HMFCA定向生成路径，实现反应选择性的根本性调控。

材料表征与SMSI机制验证

研究通过多尺度表征结合理论计算，系统证实了Au/Al₂O₃@C-SMSI的成功构筑及界面作用机制。

图1 Au/Al₂O₃@C-SMSI制备及电镜表征。

1. 形貌结构表征：电镜测试直观证实Au纳米颗粒被氧化铝薄层包覆；球差校正HAADF-STEM与EELS表征进一步精准验证了氧化铝对Au颗粒的几何包覆行为，为SMSI结构提供直接形貌证据。

2 H、EELS与原位CO红外谱图：

图 2 球差电镜及CO吸附漫反射红外光谱。

2. 界面电子作用验证：原位CO吸附漫反射红外光谱（CO-DRIFTS）测试表明，相较于普通Au/Al₂O₃@C催化剂，Au/Al₂O₃@C-SMSI对CO的吸附强度显著降低，同时出现典型CO-Auδ^-特征峰，证实载体与Au颗粒间发生高效电荷转移，电子由Al₂O₃载体迁移至Au纳米颗粒，形成富电子Au活性位点。

图3 同步辐射。

3. 界面配位与驱动力分析：扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）结合小波变换（WT）分析，明确证实体系中存在Au-Al、Au-O-Al界面配位键与Au-Au键；界面键的形成不仅促进界面电荷转移、生成Auδ^-物种，同时在热力学上驱动氧化铝物种向Au颗粒表面迁移包覆，阐明了SMSI结构形成的内在驱动力。

图 4 O2-TPD、固体27Al MAS NMR和XPS。

4. 载体界面重构验证：固体27Al MAS NMR结果表明，碳层的引入可诱导Al₂O₃载体发生结构重排，体系中Al(IV)位点比例显著提升，生成大量低配位Al活性位点，为产物竞争吸附、选择性调控提供结构基础；XPS测试进一步检出Auδ?特征信号，与红外、同步辐射表征结果高度吻合。

5. 氧物种与缺陷分析：O₂-TPD、XPS表征证实催化剂表面存在丰富氧空位与界面活性氧物种，可协同优化反应物吸附与活化行为，辅助提升催化性能。

催化性能评价

图 5 催化HMF氧化性能。

催化性能测试结果显示，碱性条件下常规Au/Al₂O₃、Au/Al₂O₃@C、Au/Al₂O@CN催化剂催化HMF氧化，均以深度氧化产物FDCA为主；而相同反应条件下，Au/Al₂O@C-SMSI可实现HMF的定向选择性氧化，主产物为HMFCA，产物选择性实现颠覆性调控。

性能测试核心数据：催化剂可实现98.5%的HMFCA高收率；采用工业级粗品HMF为底物进行6次连续循环催化测试，催化剂活性无明显衰减，结构形貌稳定、抗中毒性能优异，充分证明该催化剂具备良好的结构稳定性与工业化应用潜力。

反应机理研究

1. 界面SMSI调控机制（催化剂本征特性）

动力学拟合与DFT理论计算结果表明，Au/Al₂O@C-SMSI的界面结构可实现差异化键活化调控：显著强化HMF醛基C-H键活化能力，促进底物定向氧化；同时有效抑制产物HMFCA羟甲基C-H键的进一步活化，杜绝深度氧化副反应。同时，界面低配位Al位点可与Au活性位点形成竞争吸附体系，优先吸附并稳定HMFCA产物，阻止产物在Au活性位点上发生二次氧化，从根源上保障HMFCA的高选择性生成。

图 6 HMF氧化动力学、原位FT-IR及DFT计算。

图 7 DFT计算

2. 双反应路径机制（反应转化规律）

通过自由基淬灭实验与EPR自由基捕获实验，系统揭示了Au/Al₂O@C-SMSI催化HMF选择性氧化的反应路径：体系中同时存在偕二醇反应路径与自由基反应路径，两条路径协同并行、共同驱动HMF向HMFCA的定向转化。

图 8 反应机理研究

总结

本文开发一种无定形碳介导的界面固相还原新策略，首次在惰性氧化铝载体与金纳米颗粒间构筑经典强金属-载体相互作用（SMSI），突破了惰性氧化物-金体系难以构建强金属-载体相互作用的领域瓶颈。多尺度实验表征与理论计算系统阐明了碳层诱导载体重构、界面电荷转移、Al位点竞争吸附的协同调控机制，明确了HMF定向氧化制HMFCA的核心原理，建立了双路径协同的反应机理模型。

该工作不仅为惰性氧化物负载贵金属体系的SMSI构筑提供了新策略，也为生物质平台分子的选择性定向转化、催化剂界面精准设计提供了重要理论指导与技术支撑。后续研究将聚焦解析碳化学态演变规律，阐明碳诱导SMSI完整形成机理，进一步完善该界面调控体系的理论体系。

期刊介绍

Angewandte Chemie是全球化学领域最具影响力的顶级期刊之一，由Wiley出版，创刊于1887年，最新影响因子为16.9。