论文信息

研究背景

随着电动汽车和极端环境储能技术的发展，下一代全固态锂电池需要同时满足高能量密度、宽温域运行和快速充电等需求。这要求固态电解质兼具高Li+电导率、低迁移活化能、高电压氧化稳定性以及良好的电极/电解质界面稳定性。卤化物固态电解质因兼具较高的氧化稳定性和机械变形能力而备受关注，但晶态与无定形卤化物存在固有矛盾：晶态卤化物高电压稳定性好，却因刚性晶格在低温下离子传导显著下降；无定形卤化物具有低迁移势垒，却容易在高电压下发生氧化分解。因此，如何在同一卤化物电解质体系中协同实现快速Li+传输与高电压稳定性，是实现宽温域、高能量密度全固态电池的关键挑战。

文章概述

中国科学院大学肖小玲团队与松山湖材料实验室赵恩岳团队联合报道了一种双相共生卤化物固态电解质（Dp-s-SSE）。该工作通过一步高能球磨，在无定形Li-M-O-Cl（M = Ta/Al）连续基体中原位析出纳米晶LiAlCl₄，构筑出两相近无缝融合的“化学共生”结构，而非简单物理混合。实现了离子传输与高电压稳定性的协同解耦。所设计电解质室温离子电导率达2.5 mS cm^-1，活化能仅0.289 eV，并支撑全固态锂电池在4.8 V、55°C以及-60°C等极端条件下稳定运行。

图文导读

图1. Dp-s-SSE 设计原理示意图。上方部分：全固态锂电池面临的三大山峰式挑战，以及固态电解质的目标性质，这些性质既包括本征特性，也包括界面特性。中间部分：在相调控功能、成本效益和工艺可扩展性的指导下，对 Al、Ta 和 O 进行理性选择。下方部分：所提出的共生结构，其中能够实现紧密接触和快速离子传输的非晶基体中无缝嵌入作为高压屏障的纳米晶相，实现“1+1>2”的协同效应。

图2. Dp-s-SSE 的结构表征。(a) XRD 图谱。(b) HR-TEM 图像及相应 FFT 花样。橙色和蓝色区域分别表示结晶 LiAlCl4 和非晶相。(c) X 射线 PDF 分析。同时给出了商业 TaCl₅、AlCl₃、LiAlCl₄ 和 LiAlO₂ 的计算 G(r) 曲线。(d) 拉曼光谱。(e) Ta L₃ 边 XANES 光谱。(f) Ta L₃ 边 k² 加权 EXAFS 的傅里叶变换 R 空间图。(g) Ta L₃ 边的 WT-EXAFS。(h) Al K 边 XANES 光谱。(i) Al K 边 k³ 加权 EXAFS 的傅里叶变换 R 空间图。(j) Al K 边的 WT-EXAFS。

图3. Dp-s-SSE 的离子传输和高压稳定性。(a) 不同温度下的 Nyquist 图。(b) 在 -10 至 60°C 之间测得的离子电导率 Arrhenius 图。(c) Dp-s-SSE 的 ⁷Li 固态 NMR 谱：尖锐和宽信号分别对应快传输和慢传输 Li⁺ 离子。(d) O 1s XPS 谱。(e) Dp-s-SSE 的结构框架和离子传导机制示意图。上方面板展示 Li-M-O-Cl (M = Ta, Al) 相，中方面板展示 Dp-s-SSE 的结构，下方面板展示 LiAlCl₄ 相。(f) LSV 曲线。(g) 差分电荷密度图。蓝色区域：非晶相。黄色区域：结晶相。(h) 一维电荷密度分布。(i) 非晶相和结晶相的计算功函数。

图4. 高压界面稳定性。(a) 原位 DRT 数据的二维强度彩色图，其中 τ 表示弛豫时间。(b) 不同循环后采集的 DRT 数据。(c) 阻抗随循环次数的演变。(d, e) 在 3.0–4.8 V 范围内循环 100 次后的 Ta 4f 和 Al 2p XPS 谱。(f) 首次充电至 4.8 V、首次放电至 3.0 V 以及循环 50 次后采集的 HR-TEM 图像及相应 FFT 花样。(g) 4.8 V 下耐高压机制示意图。黄色区域：具有离散岛状分布的结晶 LiAlCl₄，可固定结构组分并抑制界面副反应。蓝色区域：能够实现快速 Li+ 传导的非晶 Li-M-O-Cl (M = Ta, Al) 基体。结晶相起到电化学氧化屏蔽层的作用。

图5. 基于 Dp-s-SSE 的全固态锂电池电化学性能评估（3.0–4.6 V vs. Li⁺/Li，室温）。(a) Li-In|LPSC-Dp-s-SSE|LCO 全固态锂电池的示意图。(b, c) 全固态锂电池在 (b) 0.2 C 和 (c) 0.5 C 下的长期循环性能。(d) 全固态锂电池在 0.5、1、2、5 和 10 C 下的倍率性能。(e, f) 电池在 (e) 3 C 和 (f) 10 C 下的长期循环稳定性。

图6. 极端运行条件下的电化学性能评估。(a) 在室温、3.0–4.8 V vs. Li⁺/Li 电压窗口内测试的全固态锂电池结构示意图。(b, c) 全固态锂电池在 (b) 0.5 C 和 (c) 1 C 下的长期循环性能。(d) 在 55°C 下测试的全固态锂电池结构示意图。(e) 3.0–4.6 V 范围内 3 C 下以及 (f) 3.0–4.8 V 范围内 5 C 下的长期循环性能。(g) -60°C 下全固态锂电池结构示意图。(h) 3.0–4.6 V 范围内 0.1 C 下以及 (i) 3.0–4.8 V 范围内的长期循环性能。(j) Dp-s-SSE 基全固态锂电池与其他卤化物基全固态锂电池的综合性能对比。右、中、左三个面板分别展示在高截止电压、高温运行和极寒条件下测得的电化学性能。详细参考文献信息汇总于表 S4。

图7. Dp-s-SSE 的普适性评估。(a) Li-In|LPSC-Dp-s-SSE|NMC811 全固态锂电池的示意图。全固态锂电池在 2.8–4.6 V vs. Li⁺/Li 电压窗口内于 (b) 0.5 C 和 (c) 1 C 下的长期循环性能。全固态锂电池在 2.8–4.8 V vs. Li⁺/Li 电压窗口内于 (d) 0.5 C 和 (e) 1 C 下的长期循环性能。

结论

本工作提出双相共生卤化物固态电解质设计策略，通过在无定形连续基体中原位嵌入纳米晶，实现了高电压稳定性与快速Li+传输的协同解耦。多尺度结构表征证实两相间形成近无缝化学共生界面；机制研究表明，桥联氧构建连续离子传输网络，非桥联氧降低Li⁺迁移能垒，高功函数晶域则通过电子汇效应和氧化屏障作用抑制高电压副反应。基于该电解质的全固态电池在室温下兼具长循环与高倍率性能，并能在4.8 V、55°C和-60°C等极端工况下稳定运行，兼容LCO和NMC811等高电压正极。该研究为高电压、快充、全气候全固态锂电池的电解质设计提供了新的材料工程思路。

期刊介绍

Angewandte Chemie是全球化学领域最具影响力的顶级期刊之一，由Wiley出版，创刊于1887年，最新影响因子为16.9。