论文信息

研究背景

人工智能、云计算和大数据技术的快速发展，使全球信息生成、传输与存储量呈指数增长，对高安全信息加密和高容量光学存储提出了迫切需求。光响应荧光材料因光刺激具有远程、非接触、时空精确可调等优势，已广泛应用于信息写入、读取与擦除。然而，现有多数光响应体系主要依赖荧光开/关切换或简单双色转换等二元光学输出，信息容量和编码复杂度有限。连续多色荧光演化可在单一体系中产生多个可区分发射态，显著提高光学编码容量；若进一步引入时间维度，还可将真实信息隐藏于瞬态中间态，提高加密安全性。但实现这类多态、时间分辨光学功能的关键在于精确调控光化学反应动力学。现有体系的光化学反应速率多由分子结构固有决定，动力学固定且难以连续编程；虽然取代基修饰、氢键、主客体相互作用、基质限域等策略可调控反应速率，但通常依赖复杂多组分组装或精细微环境工程，通用性不足。因此，如何建立一种通用、可连续调节的光化学反应动力学调控机制，并耦合多色荧光输出，仍是该领域面临的挑战。

文章概述

近日，由香港中文大学（深圳）赵征教授以及香港科技大学Jacky W.Y. Lam教授合作的研究团队在Angewandte Chemie International Edition上发表研究，提出了一种聚集增强光裂解策略，通过激发态动力学工程实现可编程荧光演化。该工作设计了一种给体-受体型发光化合物TPEMN，其整合了四苯乙烯给体、萘酰亚胺受体以及可光裂解的中心乙烯桥。在410 nm光照下，TPEMN发生显著的聚集增强光氧化裂解过程，光反应动力学随聚集程度提高而逐步加快，并伴随荧光从橙色到蓝色的连续多态演化。实验与理论研究表明，聚集可抑制激发态结构弛豫、延长激发态寿命、促进系间窜越并增强活性氧物种生成，从而显著加速光裂解动力学。该机制将传统二元光响应转化为时间依赖的多态荧光输出，成功实现了具有欺骗性中间态的时间门控信息加密、具备“读后即焚”功能的多级防伪以及高密度四元光学存储。该工作首次系统证明分子聚集可作为光化学反应性的有效调节策略，为聚集调控激发态工程提供了新范式。

图文导读

图1 (a) TPEMN在410 nm光照下聚集增强光裂解的示意图，以及溶液态和聚集态中提出的激发态衰减路径。D1、D2、D3分别表示高度聚集态（TPEMN在含90% H₂O的THF/H₂O混合体系中）、中度聚集态（TPEMN在含80% H₂O的THF/H₂O混合体系中）和分子溶解态（TPEMN在THF溶液中）。代表性动力学曲线为示意图，以归一化相对吸收强度（A/A₀）为y轴，显示关系R_D1 > R_D2 > R_D3，其中R_D1、R_D2、R_D3分别表示相应的光裂解速率。该示意图突出表明，光裂解随聚集程度增加而逐渐增强。(b) 时间分辨信息加密。荧光随照射时间由橙色演变为蓝色，使得正确信息仅在特定时间点可被读取，而在其他时间显示虚假或空白信息，从而实现动态防伪。(c) 高容量光学存储。与传统二元存储（两种颜色）相比，光剂量控制的多色信息写入可实现四元存储（四种颜色），显著提高信息密度。

图2 (a) TPEMN在不同水含量的THF/H₂O混合体系中的光致发光（PL）光谱。(b) TPEMN在THF/H₂O（1:9, v/v）中于410 nm照射下的时间依赖PL光谱演化及(c)相应的CIE 1931色度坐标。TPEMN在(d) THF/H₂O（1:9, v/v）、(e) THF/H₂O（2:8, v/v）和(f)纯THF溶液中的不同光照时间下的吸收光谱。(g) 不同聚集条件下415 nm处归一化吸光度变化。(h) TPEMN在不同THF/H₂O混合体系中于410 nm持续光照下的荧光照片。浓度：10 μM；激发波长：350 nm。

图3 (a) 照射后TPEMN的高分辨质谱，显示光裂解产物的形成。(b) 410 nm照射下的光开/关实验。(c) 在含90% 含水量的THF/H₂O混合体系中，525 nm照射下TPEMN和孟加拉玫瑰红（RB）敏化体系的吸收光谱变化。(d) 光裂解条件示意图：裂解反应仅在光照与ROS共存时引发，而非单独光照或外源ROS。(e) 不同聚集态下TPEMN的吸收光谱和(f)荧光寿命曲线。(g) 用于¹O₂检测的ABDA相对吸光度变化。(h) TPEMN聚集体的动态粒子尺寸分布。(i) 由TD-DFT计算得到的分子轨道分布。(j) 计算得到的单线态和三线态能级以及自旋轨道耦合（SOC）常数。(k) 聚集增强光裂解机理示意图。

图4 (a) 原始TPEMN、TPEMN/PEG和TPEMN/PMMA薄膜的归一化PL光谱。在410 nm照射下，(b) TPEMN/PMMA和(c) TPEMN/PEG薄膜的时间依赖PL光谱演化。TPEMN薄膜经透射率分别为(d) 100%、(e) 70%和(f) 30%的灰度掩膜照射后的时间依赖荧光演化。(g) TPEMN薄膜在照射前后的光学透射光谱。(h) 三种薄膜在光裂解前后的荧光照片及相应日光照片。激发波长：350 nm。

图5 (a) 在连续410 nm光照下，溶液发射从初始状态变为不同中间状态，且光照前后在日光下无明显视觉变化。(b) 使用三种具有不同荧光演化动力学的组合物（A–C）进行摩尔斯码加密的编码策略。(c) 不同光照期间的实际荧光图像及相应解码摩尔斯码。(d) 空白、真实和欺骗性信息状态之间的时间依赖转变。(e) 由两个位置改变的重新配置阵列产生的另一种信息演化。

图6 (a) TPEMN、TPEMN/PEG和TPEMN/PMMA薄膜在连续照射下产生的时间演化多色花朵图案。(b) 基于静态荧光标记、动态QR码认证和不可逆“读后即焚”信息擦除的多级防伪策略。(c) 使用灰度掩膜辅助光写入的多级光学数据存储。二元和四元编码方案，以及多层光学写入和解码，展示了增强的存储密度和信息容量。

结论

研究团队提出了一种聚集增强光裂解策略，通过激发态动力学工程实现可编程荧光演化。TPEMN表现出高荧光发射和独特的聚集依赖光氧化裂解行为。实验与理论研究表明，聚集引发一系列激发态调控：抑制激发态结构弛豫、延长激发态寿命、促进ISC过程并增强ROS生成，从而显著加速光裂解动力学。连续光裂解过程将传统二元光响应转化为分辨良好的动态荧光演化。通过精确调控聚集状态、聚合物微环境和外部光剂量，成功实现了时间门控信息加密、瞬态数据展示、多级防伪和高密度光学存储。该工作凸显了聚集调控激发态工程作为操控光化学反应性和动态荧光演化的有效策略，为自适应光学材料和动态信息技术的发展提供了新思路。

期刊介绍

Angewandte Chemie是全球化学领域最具影响力的顶级期刊之一，由Wiley出版，创刊于1887年，最新影响因子为16.9。