研究背景：

有机长余辉材料可在停止光照后继续发光，为防伪、信息加密和动态显示提供了时间维度。要让余辉颜色随时间变化，常见做法是混合多种发光材料，但组分之间的能量转移和配比会增加设计难度。若只用一种发光分子，就需要让来自三重态激子的延迟荧光（DF）与室温磷光（RTP）同时出现，并调节两条衰减通道的相对贡献。

文章概述：

近日，香港中文大学（深圳）唐本忠院士团队赵征课题组联合清华大学深圳国际研究生院Parvej Alam教授，在 Advanced Science 报道了聚集调控单发光体余辉的研究。团队设计了三种二噻吩并吡咯衍生物 DTP-R，并通过改变其在聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）薄膜中的掺杂浓度，调节分子间相互作用和激发态过程，使单一发光组分呈现浓度可调、随时间演化的余辉。

图文导读：

从分散到聚集 荧光颜色连续变化

DTP-Cz、DTP-f 和 DTP-g 在稀溶液中发出约 460 nm 的蓝光，在粉末聚集态则出现约 580 nm 的橙红色发光。PMMA 基质既限制分子运动，也让团队能够通过掺杂浓度研究逐渐增强的分子间作用。其中，DTP-f 在 PMMA 中表现出较连续的光谱演化，因此被选作机制研究的代表。

图1.DTP-R 分子设计及聚集调控发光过程的示意图

DTP-f 掺杂量从 0.01 增至 10 wt.% 时，稳态荧光逐步红移。低浓度样品的延迟光谱中同时出现约 470 nm 的 DF 与约 640 nm 的 RTP；两者衰减速度不同，使关灯后的颜色随延迟时间变化。在 0.01 wt.% 样品中，监测 470 nm 与 640 nm 得到的寿命分别约为 349 ms 与 13.2 ms。

图2.浓度依赖光谱、双通道延迟发光及余辉随时间变化的实验结果

弱相互作用如何影响激发态

单晶结构分析显示，DTP-f 的聚集并非由典型的面对面 π–π 堆积主导，而与 S?π 等多种弱分子间作用有关。以晶体堆积构建的二聚体模型表明，聚集后相邻分子之间出现电荷分离特征。计算得到的单体与二聚体 HOMO–LUMO 能隙分别为 3.130 和 2.761 eV，与荧光红移的实验趋势相符。与此同时，RTP 波长基本保持不变，与计算中三重态局域激发特征相吻合。

图3.晶体堆积、分子间短接触及相关相互作用分析

更高掺杂浓度下，DF 寿命缩短，而 RTP 寿命变化较小。理论计算提示聚集降低了部分单重态与三重态之间的能量间隔，并提供更多可能参与反向系间窜越（RISC）的三重态；但寿命缩短也受到非辐射失活等过程影响，不能仅凭寿命把变化归因于 RISC 加快。升温后 DF 增强、RTP 减弱的结果支持 DF 具有热激活特征。

图4.浓度变化下的光谱与寿命，以及单体和二聚体的计算分析

改变基质 验证三重态的去向

团队还将 DTP-f 掺入 4-溴二苯甲酮（BPBr）基质。与 PMMA 中的双通道延迟发光不同，BPBr 主客体体系的磷光贡献增强，DF 受到抑制。激发–发射映射与寿命分析支持主体系中产生的三重态经三重态–三重态能量转移（TTET）进入客体，并优先通过磷光通道衰减。结合低浓度样品仍可观察到 DF 及温度依赖结果，论文认为该 DF 更符合热激活 RISC 过程，而非三重态–三重态湮灭（TTA）主导。

图5.BPBr 主客体体系中的发光变化与三重态能量转移证据

从光物理现象到时间编码

研究人员利用遮罩在 DTP-R/PMMA 薄膜中形成发光图案。紫外光照射时可直接读取图案，停止照射后余辉随时间改变；三种衍生物及不同掺杂条件带来不同的视觉输出。图案在保存两个月后仍保持发光特征。该演示展示了利用空间位置和读出时间共同承载信息的可能性；实际读出中，较强的 RTP 是主要可见余辉信号，较弱的 DF 更适合通过时间分辨光谱识别。

图6｜薄膜图案制作、光照与关灯后读出，以及保存稳定性展示

这项工作表明，调节同一种发光分子的聚集程度，可以同时影响荧光颜色与三重态激子的衰减路径，为单发光体时间演化余辉的设计提供了实验和计算依据。

论文信息：

Aggregation-Controlled Triplet Exciton Regulation Enables Single-Emitter Color-Evolving Afterglow

Yu Zhang, Zonghang Liu, Gian Albert Alfani, Xilong Wei, Yue Zhang, Ziyu Cui, Yi Lu, Yixuan Chen, Dan Liu, Lin Lu, Zihao Deng, Shuyu Xue, Parvej Alam*, Zheng Zhao*, Ben Zhong Tang*

Advanced Science

DOI:10.1002/advs.77357

原文链接：

https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.77357

期刊介绍：

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