期刊名：Polymers

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论文标题：A Comprehensive Review on the Mechanics of Cyclodextrin-Based Slide-Ring Polymers

论文链接：https://www.mdpi.com/2073-4360/18/1/37

作者简介：

第一/通讯作者

李冬明 博士：武汉理工大学土木工程与建筑学院副教授，硕士生导师，土木工程系副主任，土木工程与具身智能交叉学科中心副主任。主要研究方向为新材料和新结构的计算力学与应用力学，包括聚合物软材料力学、多尺度建模等。先后主持欧盟玛丽·居里行动计划COFUND fellowship、国家自然科学基金青年项目、湖北省自然科学基金青年项目等纵向课题十余项；在 Computer Methods in Applied Mechanics and Engineering、International Journal for Numerical Methods in Engineering、Engineering Fracture Mechanics 等国内外主流期刊发表论文50余篇，其中ESI热点论文、Best Paper Award、 Editors Choice Articles、湖北省优秀科技论文各1篇、ESI高被引论文2篇，总被引1300余次；主编出版英文著作一部，授权发明专利9项。受邀担任 Polymers 等多个SCI期刊青年编委，以及70多本主流学术期刊审稿专家。

滑环聚合物（Slide-Ring Polymers, SRPs），又称滑动交联聚合物或拓扑交联聚合物，是一类通过滑动交联特性有效重新分布链段张力，从而展现出卓越韧性、超高断裂伸长率以及极低滞后损耗的新型聚合物材料。不同CD基SRPs体系分别实现断裂伸长率2800%、断裂能3600 J/m²、拉伸强度27 MPa，并在部分体系中实现500次循环无明显滞后。

自1999年de Gennes提出"滑动凝胶"概念并强调其张力均衡化潜力以来，后续研究致力于寻找合适的分子架构来实现这一理论框架。环糊精（CD）凭借其独特的两亲性空腔结构，即特征性的"亲水外壁-疏水内腔"构型，可与适当聚合物链形成稳定的准轮烷结构，且表面丰富的羟基便于多样化化学修饰，有利于构建多种滑动交联构型以拓展结构多样性并实现多功能化。这些特性使CD成为构建SRPs的理想构筑基元。

目前，SRPs的物理力学行为研究仍不够深入。尽管经典的"8字形"滑环凝胶的大变形与断裂行为已得到系统研究，但具有其他交联点构型的SRPs尚未被充分探索。在复杂加载条件下，其力学响应与损伤演化机制缺乏全面的实验表征。在理论建模方面，尽管本构模型已发展到相当程度，但由于实验验证不足，其在模拟研究中的应用受到限制，发展相对滞后。因此，建立从分子设计到网络结构、再到宏观力学行为的跨尺度关联机制已成为推动该领域发展的关键研究方向。

最近，武汉理工大学李冬明教授等人以环糊精基滑环聚合物为对象，系统总结了不同交联构型（"8字形"、"9字形"、"拉链式"、"指尖陀螺式"、"晶畴型"、"哑铃型"及"糖葫芦式"）的分子设计与网络结构，全面综述了其独特的力学行为与性能，深入讨论了变形机制与理论模型，并系统分析了不同尺度的模拟研究进展，最后进行了总结与展望，这将为推动滑环聚合物在柔性电子等前沿领域的应用提供重要的理论与技术指导。

首先，综述了七种典型构型：

"8字形"：最早实现且研究最广泛的构型，CD分子通过小分子交联剂桥接形成"8字"图案。SR凝胶断裂能3600 J/m²，断裂伸长率2030%，500次循环无明显滞后。但合成步骤多、成本高，端基封盖可能脱落。

"9字形"：CD共价连接至相邻聚合物链，增强CD保留性。αCD-Azo水凝胶断裂伸长率达2800%，弹性体达1632%。

"拉链式"：γ-CD同时包合两条聚合物链形成1:2主客体复合物。合成简便，但环境敏感性较强。RCPs断裂伸长率1560%，拉伸强度0.49 MPa，DMF中溶胀比超2000%。

"指尖陀螺式"：多个共价连接的CD分子穿套于主链，可同时交联两条以上链。SR凝胶断裂伸长率1200%，细胞存活率近100%。

"晶畴型"：含CD链段自组装成柱状纳米晶体作为物理交联点，制备简便但pH敏感性显著。

"哑铃型"：穿套CD通过烷基交联剂连接，滑动范围大但多步合成、产率低 。

"糖葫芦式"：主链间隔引入封端位点，将"整链断裂"转为"局部链段失效"。目前主要处于模拟阶段。

图1~图7，七种典型构型

其次，综述了滑环聚合物的物理力学行为与性能。

在单轴拉伸方面，不同SR凝胶体系分别实现拉伸强度5.5 MPa、断裂伸长率2030%；在PNIPA凝胶中，PEG分子量从20 kDa增至100 kDa可使断裂伸长率由500%提升至800%。部分体系100次循环近似100%可逆变形，另有体系500次循环后仍无明显滞后。小角X射线散射显示独特的"正常蝴蝶图案"，表明滑动交联有效均匀分布应力。

在粘弹性方面，DMA揭示双平台特征：高频橡胶态平台与低频滑动弹性态平台，模量下降近两个数量级，源于聚合物链通过交联点的扩散滑动。

在多轴变形方面，低交联密度SR凝胶呈近乎理想的新胡克行为，应变耦合极小。CANNN模型发现脱水使应变能函数从仅依赖I₁转变为依赖I₁和I₂，且该过程可逆。

在断裂与自修复方面，覆盖率2%、PEG分子量38 kDa的SR凝胶断裂能高达3600 J/m²，较传统凝胶提升两个数量级，归因于应变诱导结晶。滑动交联促进裂纹尖端应力重分布，延缓裂纹扩展。特定PR-Gel体系在断裂面接触后，CD与客体分子热驱动下重新识别重组，实现自修复。

图11 拉伸变形。 (a) 采用不同 PEG 分子量制备的 αCD-Azo 水凝胶的应力-应变曲线。 (b) 不同交联剂浓度下的应力-应变曲线。 (c) 采用不同主链长度制备的 RCPs 的应力-应变曲线。(d) PEG 体积分数为 38% 的 SR 凝胶在 100 次加载循环下的应力-应变曲线。 (e) AM 浓度为 40 w/v% 的 SR 凝胶在 500 次加载循环下的应力-应变曲线。 (f) PR 弹性体在 20 次加载循环下的应力-应变曲线。 (g) 不同覆盖率的 SRPs 在 20 次加载循环过程中的滞后损耗。 (h) 经三种不同脱水工艺处理的 SR 凝胶的极限应力与极限拉伸比的关系。 (i) 滑动凝胶在小角 X 射线散射中呈现的典型“蝴蝶”图案。

图14 断裂性能测试证实了基于环糊精（CD）的滑环聚合物（SRP）具有高断裂韧性。 (a) SR凝胶与固定交联（FC）凝胶的断裂能与杨氏模量曲线。 (b) PVA、PR25和PR02水凝胶中断裂能与杨氏模量的关系。 (c) 不同覆盖率下SR凝胶的应力-应变曲线。 (d) 不同体积分数下SR凝胶与四臂（Tetra）凝胶的应力-应变曲线。 (e) 采用不同交联剂的丙烯酸酯弹性体（pBA）的应力-应变曲线。 (f) 裂纹扩展过程中SR-25凝胶的灰度图像与光学延迟分布对比。 (g) SR凝胶在慢速模式和快速模式断裂过程中的网络行为示意图。 (h) SR-0.18凝胶在加载-卸载循环过程中的SAXS和WAXS图谱。 (i) PR-凝胶（40 w/v%）在25 °C下的自修复行为。

最后，文章深入讨论了变形机制与理论模型。

在超弹性建模方面，研究从经典理论逐步发展到数据驱动。de Gennes基于熵理论奠定了物理基础；Okumura的扩展三链模型和Ito的自由连接点模型解释了高延展性与低模量特征；Mayumi-Ito模型阐明了模量随交联密度非单调变化的反常行为。近年来，滑动变形四链模型提升了拟合精度，CANNN神经网络模型则首次揭示了脱水对应变能函数的可逆调控机制。

在断裂建模方面，Liu-Kadono模型引入交联点滑动范围修正了Lake-Thomas理论；Jiang-Liu模型解释了低覆盖率凝胶断裂能与模量无关的反常现象；Liu-Yokoyama模型描述了从滑动主导到固定交联主导的断裂转变。

在粘弹性建模方面，KWW与Burgers模型定量证明了快速耗散与抗蠕变特性，修正Hill模型揭示了交联速率与温度、浓度的依赖关系。

此外，论文还总结了滑环/化学、滑环/物理杂化交联网络及热、电、光、声等功能化策略。模拟方面，分子尺度采用Brownian动力学和粗粒化分子动力学揭示CD滑动与滑轮效应；连续尺度采用有限元、无网格Galerkin和非普通态近场动力学，结合滑动变形四链、Vernerey-Lamont、Ball-Doi、Edwards-Vilgis等模型预测大变形与断裂。”

图16 不同本构模型的示意图。 (a) de Gennes 模型；(b) Mayumi–Ito 模型；(c) 三链模型；(d) Vernerey–Lamont 模型；(e) 非仿射模型；(f) 幻影滑环模型； (g) 滑动变形四链模型；(h) Ball–Doi 模型；(i) Edwards–Vilgis 模型

结论与展望

环糊精基滑环聚合物力学研究虽成果丰硕，但若干关键挑战亟待突破。

实验表征方面： "8字形"体系研究多集中于拉伸与断裂，其他构型力学表征主要局限于拉伸测试，系统性实验策略缺乏。

理论框架方面： 现有本构模型多为唯象模型，缺乏通用理论框架，从分子机制到宏观性能的关键结构-性能关系亟待建立。

计算模拟方面： 该领域计算研究相对欠发达。

综上，未来需围绕三个方向开展系统研究：复杂加载条件下的先进实验表征、普适性理论框架的开发、增强型多尺度计算模拟。这些研究将为推动该领域取得变革性进展奠定重要基础。

Polymers 期刊介绍

主编：Alexander Böker, University of Potsdam, Germany

Polymers (ISSN 2073-4360) 是一个国际知名开放获取英文学术期刊，全面收录高分子材料领域各类前沿研究成果。期刊现已被SCIE、Scopus、PubMed等国际主流权威数据库收录。本刊共设14个专题栏目，各栏目均由领域内杰出科学家出任执行主编，并组建了由资深学者构成的专业编委会，严格把控稿件质量，统筹栏目建设与长远发展。期刊主题涉及高分子化学、高分子分析与表征、高分子物理与理论、高分子加工与工程、高分子应用、生物基和生物可降解高分子、循环和绿色可持续高分子科学、高分子网络与凝胶、高分子膜和高分子复合材料、人工智能在高分子科学中的应用等研究领域。期刊学术指标表现优异：5年影响因子6.1，JCR分区Q1。

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2025 CiteScore：11.0

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