论文信息

研究背景

直接海水电解制氢可摆脱对稀缺淡水资源的依赖，能够与海上风电、光伏等可再生能源直接耦合，是推进绿氢规模化的优选路线。然而，直接海水电解面临严峻挑战：海水中高浓度的Mg²⁺和Ca²⁺会与阴极析氢反应（HER）产生的OH?反应，生成Mg(OH)₂和Ca(OH)₂沉淀。这些沉淀会物理阻塞催化剂活性位点、污染隔膜、增加欧姆损耗，最终导致制氢性能严重衰减。现有应对策略主要包括三类：（1）海水预处理：需消耗大量KOH/NaOH，成本高昂；（2）特殊装备：如选择性渗透膜，但存在膜更换和维护成本；（3）改进电催化剂：如引入Lewis酸层、构建蜂窝状3D阴极等，但OH^-离子随时间不断积累并向外扩散，使得持久抑制沉淀仍然困难。

文章概述

中国科学院理化技术研究所师文生课题组，提出了一种创新的交流电驱动直接海水电解（AC-DSE）制氢策略，替代传统的直流电驱动直接海水电解（DC-DSE）制氢。利用交流电的周期性极性反转，使同一电极交替作为阴极和阳极：阴极半周期HER产H₂并释放OH^-；转入阳极半周期后，阳极反应（如OER，或有机氧化反应）将OH^-原位、及时消耗，实现动态调控界面OH?浓度，从根本上防止局部碱化和形成沉淀。相关结果发表在Angewandte Chemie International Edition（2026, 0, e2829162）。

图文导读

DC-DSE模式下，HER产生的OH^-在阴极表面积累，并逐渐与Ca²⁺和Mg²⁺反应形成Ca(OH)₂和Mg(OH)₂沉淀，导致性能衰减。而AC-DSE模式下，周期性极性反转使每个电极交替作为阴极和阳极，阴极半周期产生H₂和OH^-，极性切换至阳极半周期后，阴极半周期生成的OH^-被阳极反应（OCR）及时消耗，从而避免形成沉淀（图1）。

图1. DC-DSE和AC-DSE制氢相关物理化学过程示意图

有限元模拟（FEM）揭示了DSE过程中电极表面OH^-浓度的动态变化规律（图2）。DC-DSE过程中电极表面OH^-浓度持续上升；而AC-DSE过程中电极表面OH-浓度在阴极半周期升高，阳极半周期下降，从而避免局部过度碱化而生成沉淀。

图2. (a-c) DC-DSE和(b-d) AC-DSE过程中电流密度与界面OH^-动态变化模拟

首先在PtRh合金电极上进行了AC-DSE制氢的概念验证（图3）。结果表明：传统的DC-DSE很快观察到沉淀生成，40 分钟后大量白色沉淀附着于电极表面和堆积于电解池底部，电流密度也大幅衰减；而AC-DSE整个过程中未观察到沉淀，电流持续稳定。上述结果证明AC-DSE可有效抑制制氢过程中生成沉淀。

图3. PtRh合金电极上DC-DSE与AC-DSE制氢性能对比

使用旋转圆盘电极（RRDE）原位监测DSE过程中电极表面pH动态变化（图4）。DC-DSE条件下，电极表面pH持续升高，表明OH^-持续积累；AC-DSE条件下，pH在阴极半周期升高、阳极半周期降低，表明AC-DSE可动态调控电极表面OH^-，避免局域过度碱化而引发沉淀。

图4. 原位RRDE监测DC-DSE和AC-DSE过程中电极表面pH动态变化

结合实验结果和FEM模拟，对AC-DSE制氢的交流电周期和波形进行了优化，综合考虑抑制沉淀效果和产氢法拉第效率，确定最优交流电周期为1s、最优波形为方波（图5）。

图5. AC-DSE制氢的交流电周期与波形优化

进一步，在AC-DSE体系中引入乙二醇氧化反应（EGOR）与HER耦合，不但避免了阳极反应为OER情况下产生的氢气和氧气混合爆炸风险，还能同步联产高价值附产物乙醇酸以及降低反应电压（图6）。HER-EGOR耦合的AC-DSE体系实现了生产纯H₂、抑制沉淀，同时降低能耗、联产增值化学品。

图6. Pt/Ti电极上EGOR-HER耦合体系的AC-DSE性能

结论

研究人员提出的交流电直接电解海水技术（AC-DSE），利用交流电周期性极性反转特性，将阴极半周期HER生成的OH-在随后的阳极半周期通过阳极反应消耗，从而避免局部过度碱化而生成沉淀。通过有限元模拟（FEM）和实验相结合，揭示了OH^-浓度的动态变化规律，确定了AC-DSE制氢的最佳交流波形和频率。在三种不同的体系中进行了AC-DSE制氢的概念验证，实现了AC-DSE制氢长时间稳定运行且不生成沉淀，并通过HER与乙二醇氧化反应（EGOR）耦合，实现了低能耗制备纯H₂和联产高附加值化学品。

期刊介绍

Angewandte Chemie是全球化学领域最具影响力的顶级期刊之一，由Wiley出版，创刊于1887年，最新影响因子为16.9。