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圆偏振发光（circularly polarized luminescence，CPL）在新型显示、量子信息处理和手性传感等领域具有重要应用前景。手性金属卤化物钙钛矿能够借助手性诱导自旋选择性（chiral-induced spin selectivity，CISS）效应形成自旋偏置载流子，为无需外加磁场的自旋光电子器件提供了材料基础。然而，在多数 CISS 发光体系中，自旋筛选与发光过程往往同时被激活并相互耦合：一旦材料受到光激发或电偏置，CISS 过滤过程便随之发生，因此难以在同一体系中独立比较“有/无壳层介导自旋注入”时的发光差异，也限制了对 CISS 调控发光机制的清晰认识。

近日，天津大学姜爽团队与国家纳米科学中心金雪团队合作，构筑了一类由非手性三维 MAPbI₃ 钙钛矿核和二维手性钙钛矿壳层组成的 2D/3D 核–壳纳米晶。该体系利用壳层与核在不同波长下的吸收差异，将激发波长作为调控 CISS 自旋注入的新自由度：375 nm 激发优先作用于手性壳层，开启壳层到核的 CISS 介导自旋极化载流子注入；532 nm 激发则主要直接布居 MAPbI₃ 核，显著旁路壳层介导的 CISS 过程。由此，在同一材料体系内即可定量比较两种激发路径对圆偏振发光的影响。相关成果以“Excitation-Wavelength-Controlled Spin Injection in Core–Shell Chiral Perovskite Nanocrystals for Amplified Circularly Polarized Luminescence”为题发表于《Angewandte Chemie International Edition》。

图1. 激发波长调控 2D/3D 核–壳手性钙钛矿 CISS 自旋注入与 CPL 输出的总体设计示意图。

核–壳结构构筑与光学性质

该工作以非手性 MAPbI₃ 纳米晶作为主要发光核心，并在其表面原位构筑基于 R/S-1-(2-萘基)乙胺（R/S-NEA）的二维手性钙钛矿壳层。结构表征显示，壳层生长后 MAPbI₃ 主体晶格仍得到保留，同时在低角度区域出现与层状钙钛矿组分相关的新衍射峰；HRTEM 与 DLS 均显示颗粒尺寸增大，其中 TEM 统计得到的特征尺寸由约 18.3 nm 增至约 23.7 nm。光谱方面，独立二维手性组分主要在 400 nm 以下强吸收，而 MAPbI₃ 核的吸收可延伸至约 800 nm；核–壳样品同时保留两者的光谱特征，从而为波长选择性激发提供了基础。

值得注意的是，核–壳样品的发光始终主要来自 MAPbI₃ 的带边态，发射峰位于约 690–700 nm。引入适量手性壳层后，PLQY 由 MAPbI₃ 核的 57.1% 提升至 66.0%，而 TRPL 平均寿命由 27.04 ns 缩短至 23.08 ns，表明壳层有助于降低缺陷相关的非辐射损耗并保持高效带边发光。同时，R-NEA/3D 与 S-NEA/3D 表现出符号相反、近似镜像的圆二色（CD）响应，|gCD| 量级约为 3 × 10^-3，说明二维手性组分能够将明确的手性光学响应引入 2D/3D 异质结构。

图2. MAPbI₃ 核与 R/S-NEA/3D 核–壳纳米晶的结构、光学及手性光学表征。

激发波长调控 CPL 与自旋选择性输运

在 375 nm 激发下，R-NEA/3D 与 S-NEA/3D 显示出符号相反的镜像 CPL 信号，|glum| 可达到约 3.8 × 10^-3；当激发波长切换至 532 nm 时，CPL 明显减弱，|glum| 降至约 1.5 × 10^-3。以 532 nm 激发为基准，375 nm 激发下的 |glum| 提升约 153%。由于两种激发条件最终均由相同的 MAPbI₃ 带边态发光，这一差异说明 CPL 强度对载流子的初始布居路径高度敏感，而并非来自发光中心的改变。

为直接检验手性壳层的自旋选择性输运能力，作者进一步开展了磁性导电探针原子力显微镜（mCP-AFM）测试。R-NEA/3D 与 S-NEA/3D 在相反探针磁化方向下呈现相反的电流偏好，且提取的自旋极化幅值约为 85%（图中标注 85±5%）。这种随手性构型反转而反转的自旋选择性输运行为，与 CISS 型自旋过滤特征相一致，表明薄的二维手性壳层可以作为有效的 CISS 活性传输层。

图3. 不同激发波长下的 CPL 以及 mCP-AFM 自旋选择性输运结果。375 nm 激发时 |glum| 约为 3.8 × 10^-3，532 nm 激发时约为 1.5 × 10^-3；R/S 对映壳层表现出相反的自旋选择性，提取的自旋极化幅值约为 85%。

超快动力学揭示壳层参与的载流子布居路径

飞秒瞬态吸收（fs-TA）进一步揭示了两种激发条件下不同的载流子弛豫路径。375 和 532 nm 激发最终都会形成 MAPbI₃ 带边相关的长寿命态，但在 375 nm 激发下，短波长 ESA 的演化更为显著，带边负信号的建立也经历更清晰的分步过程；相比之下，532 nm 激发下带边态被更直接地布居。全局拟合结果显示，375 nm 激发下可分辨出 τ₁ = 0.59 ps、τ₂ = 48 ps 和 τ₃ > 5 ns 三个动力学组分，其中 48 ps 组分与壳层参与的高能态向带边发光态布居转移相关；532 nm 激发下则得到 τ₁ = 0.47 ps、τ₂ = 66 ps 和 τ₃ > 5 ns，且中间态的光谱特征明显不同。

521 nm 处的动力学进一步显示，375 nm 激发时短波长 ESA 呈现更明显的两步衰减，而 532 nm 激发时衰减更为直接。此外，在 375 nm 激发下，改变激发光的圆偏振方向会显著调制 CPL：σ^- 激发时 |glum| 可增至约 4.2 × 10^-3，σ⁺ 激发时约为 2.7 × 10^-3；而在 532 nm 激发下，两种圆偏振激发得到的 CPL 基本重合，|glum| 均维持在约 1.4–1.5 × 10^-3。这一结果进一步支持了 375 nm 条件下壳层/界面态参与载流子布居过程，而 532 nm 条件下主要由核主导激发。

图4. 激发波长依赖的超快载流子动力学及激发偏振依赖的 CPL。375 nm 激发下存在额外的高能态弛豫/布居转移过程，并出现约 48 ps 的中间动力学组分；圆偏振激发对 CPL 的影响也主要出现在壳层参与的 375 nm 激发条件下。

机制图景与研究意义

综合 CPL、mCP-AFM 与 fs-TA 结果，作者提出了激发路径依赖的自旋极化载流子注入机制：在 375 nm 激发下，手性二维壳层被优先激发，载流子随后跨越手性壳层/非手性核界面向 MAPbI₃ 核转移；这一界面传输步骤使 CISS 自旋过滤得以参与，从而向核注入自旋偏置载流子，并增强来自 MAPbI₃ 带边态的 CPL。在 532 nm 激发下，载流子主要在 MAPbI₃ 核内直接产生，大部分载流子旁路 CISS 活性壳层传输步骤，因此 CPL 较弱。

图5. 激发路径依赖的 CISS 自旋极化载流子注入与 CPL 输出机制示意图。375 nm 激发对应壳层参与的 CISS 辅助自旋注入与更强手性输出；532 nm 激发主要由核直接布居，对应较弱的手性输出。

总体而言，该工作通过“二维手性壳层/三维非手性核”的空间与功能分工，将自旋筛选、自旋注入和发光过程在同一纳米异质结构中实现了更清晰的区分，并将激发波长引入为动态调控 CISS 自旋注入的光学旋钮。约 85% 的自旋极化、375 nm 激发下约 48 ps 的壳层介导布居转移，以及 |glum| 从约 1.5 × 10^-3 提升至约 3.8 × 10^-3 等结果，共同支持“波长选择性激发—CISS 自旋过滤—自旋极化载流子注入—CPL 增强”的机制链条。该研究为理解自旋注入对圆偏振发光的独立贡献提供了可直接比较的模型体系，并为发展可由光波长寻址、无需磁场的自旋光电子材料提供了新的设计思路。

期刊介绍

Angewandte Chemie是全球化学领域最具影响力的顶级期刊之一，由Wiley出版，创刊于1887年，最新影响因子为16.9。