论文标题：Constructing hierarchical ZSM-5 coated with small ZSM-5 crystals via oriented-attachment and in situ assembly for methanol-to-aromatics reaction

期刊：Frontiers of Chemical Science and Engineering

作者：Ning Yang, Tingjun Fu, Chuntao Cao, Xueqing Wu, Huiling Zheng, Zhong Li

发表时间： 15 Jun 2024

DOI：10.1007/s11705-024-2432-2

微信链接：点击此处阅读微信文章

ZSM-5沸石作为一类具有规则微孔结构的硅铝酸盐材料，广泛应用于催化裂化、甲苯歧化及甲醇制烃等反应，但其狭窄的微孔通道易导致反应物扩散受限，引发活性位点可及性降低和大分子烃类深度聚合积碳，缩短催化寿命。传统解决方案如纳米ZSM-5合成需低温条件，存在铝元素引入困难、模板剂用量大及分离成本高等问题，而碱处理构建介孔的方法则可能破坏沸石骨架结构。

太原理工大学化学与化工学院付廷俊教授等在《Frontiers of Chemical Science and Engineering》发表了题为“Constructing hierarchical ZSM-5 coated with small ZSM-5 crystals via oriented-attachment and in situ assembly for methanol-to-aromatics reaction”（通过定向附着与原位组装构建小ZSM-5晶体包覆的多级ZSM-5及其在甲醇制芳烃反应中的应用）的研究论文，通过原位自组装方法合成了具有分级孔道和表面纳米晶体的ZSM-5催化剂，重点探讨了材料结构与甲醇制芳烃（MTA）反应性能之间的构效关系，最终实现了催化稳定性的显著提升。

研究首先通过控制Si-Al涂层溶液的碱度，使无定形纳米颗粒定向附着在silicalite-1（S-1）分子筛表面，制备了母体材料S-1@NZ5。随后，通过脱硅-重结晶处理，调控脱硅溶液中四丙基铵阳离子（TPA⁺）与OH-的比例，利用表面保护与碱刻蚀的协同作用，实现S-1骨架硅的均匀脱除与介孔构建；同时，脱除的硅物种在表面纳米颗粒诱导下原位组装为ZSM-5纳米晶体，形成分级孔道与纳米晶体集成结构（HIZ@NZ5）。

图1 (a) HIZ@NZ5和(e) HOZ5的合成路线示意图；透射电镜（TEM）图像：(b, h) S-1；(c1) S-1@NZ5；(d1) HIZ@NZ5；(f1) HOZ5；(g1) S-1@Z5；扫描电镜（SEM）图像：(c2) S-1@NZ5；(d2) HIZ@NZ5；(f2) HOZ5；(g2) S-1@Z5。

材料表征显示，HIZ@NZ5具有典型的MFI拓扑结构，外比表面积达91 m²·g^-1，介孔体积为0.36 cm³·g^-1，显著高于传统空心ZSM-5（HOZ5）的28 m²·g^-1和0.18 cm³·g^-1。催化性能测试表明，在430 ℃、0.5 MPa的MTA反应中，HIZ@NZ5的催化寿命达到84小时，是HOZ5（46小时）的1.8倍，且液体烃收率最高达20.22 wt%。这一性能提升源于分级孔道缩短了分子扩散路径，促进积碳前体从微孔向表面迁移，而纳米晶体提供的大外表面则为积碳沉积提供了空间，延缓了活性位点失活。此外，研究发现合成过程中碱度和模板剂浓度是调控结构的关键：pH = 10时纳米颗粒吸附效果最佳，0.3 mol·L^-1 TPAOH溶液可实现硅物种的均匀脱除与重结晶。

图2 S-1@NZ5、HIZ@NZ5、S-1@Z5和HOZ5的(a) X射线衍射（XRD）图谱；(b) 相对结晶度；(c) N2吸附-脱附等温线；(d) 孔径分布。

图3 母体及后续脱硅-重结晶样品的透射电镜（TEM）图像，显示生长溶液碱度对S-1晶种二次生长的影响。

图4 以pH=10生长溶液制备的S-1@NZ5为母体，经不同处理的脱硅-重结晶样品透射电镜（TEM）图像。

本研究通过定向附着与原位组装策略，成功制备了兼具分级孔道和表面纳米晶体的ZSM-5催化剂。这种结构设计有效解决了传统ZSM-5的扩散限制问题，显著提升了甲醇制芳烃反应的催化稳定性。研究不仅为分子筛材料的结构调控提供了新方法，也为高效催化反应体系的设计提供了理论参考。

引用信息

Ning Yang, Tingjun Fu, Chuntao Cao, Xueqing Wu, Huiling Zheng, Zhong Li. Constructing hierarchical ZSM-5 coated with small ZSM-5 crystals via oriented-attachment and in situ assembly for methanol-to-aromatics reaction. Front. Chem. Sci. Eng., 2024, 18(7): 76 https://doi.org/10.1007/s11705-024-2432-2

本文来自

Porous materials for catalysis and separation

扫描二维码 | 查看原文

原文链接：

https://journal.hep.com.cn/fcse/EN/10.1007/s11705-024-2432-2

《前沿》系列英文学术期刊

由教育部主管、高等教育出版社主办的《前沿》（Frontiers）系列英文学术期刊，于2006年正式创刊，以网络版和印刷版向全球发行。系列期刊包括基础科学、生命科学、工程技术和人文社会科学四个主题，是我国覆盖学科最广泛的英文学术期刊群，其中12种被SCI收录，其他也被A&HCI、Ei、MEDLINE或相应学科国际权威检索系统收录，具有一定的国际学术影响力。系列期刊采用在线优先出版方式，保证文章以最快速度发表。

中国学术前沿期刊网

http://journal.hep.com.cn