镧系元素三重键的构建一直是重元素化学键研究领域的科学难题之一。由于镧系元素特有的极小的4f轨道半径和镧系收缩效应及其显著的离子性特征，这类多重键在传统价键理论框架下被认为是不可能稳定存在的结构。针对这一挑战，苏州大学谌宁教授课题组与清华大学李隽教授课题组开展创新性合作研究，通过巧妙利用富勒烯分子笼的空间限域和保护作用，在国际上首次成功合成并表征了稳定的Ce≡C三重键化合物。研究团队综合运用X射线晶体学、光谱学表征和相对论量子化学理论方法，系统揭示了该三重键结构的形成机制和稳定机制。2025年6月19日，这项研究成果以“A lanthanide–carbon triple bond stabilized within a fullerene cage”为题发表在Nature Chemistry期刊，蒋泓杰博士和赵静博士为共同第一作者，谌宁教授和李隽教授为论文通讯作者。

化学界普遍认为，镧系金属在成键过程中缺乏过渡金属元素所具有的重要的轨道相互作用和反馈成键能力。由于4f轨道极其收缩，且5d价轨道具有很高的能量，镧系类稀土元素的共价多重键的形成极具挑战性，传统观点认为镧系元素无法形成稳定的镧-碳三重键（Ln≡C）。尽管近期有学者实现了铈碳双键（Ce═C）的合成（键长2.385–2.441 Å），但需要更大程度电子共享和轨道重叠的稳定铈碳三重键（Ce≡C）仍被认为是难以实现的。实现铈碳三重键的稳定构筑，将对镧系金属价键理论产生重要影响，并有望为开发新型镧系催化剂和先进材料开辟新途径。

研究团队通过创新性地运用富勒烯分子笼的空间限域效应，采用优化后的电弧放电技术成功制备了内嵌金属富勒烯CeCSc₂@C₈₀，首次实现了铈碳三重键的稳定构筑。X射线单晶衍射分析表明，该结构中Ce-C键长仅为1.969(7) Å（图1），这一数值不仅显著短于已报道的铈碳双键键长（2.385～2.441 Å），而且与理论预测的三重键键长（1.91 Å）高度吻合。

图1：CeCSc₂@C₈₀的X射线衍射晶体结构及内部团簇[CeCSc₂]的空间结构。

图2：CeCSc₂@C₈₀的红外吸收光谱及其理论模拟和紫外-可见-近红外吸收光谱。

可见-近红外吸收谱、电子顺磁共振光谱和量子化学计算共同证实了闭壳层[CeCSc₂]⁶⁺@[C₈₀]^6-电子结构（图2）。红外光谱检测到Ce≡C特征伸缩振动峰与模拟值相一致，有力支持了该三重键的存在。进一步通过理论计算对三重键特性进行分析：前线分子轨道（图3）和自然定域分子轨道（NLMO）分析（图4）显示Ce和C间存在一个σ键（Ce价轨道贡献28%）及两个π键（Ce价轨道贡献各17–19%），且其Nalewajske-Mrozek（N-M）键级高达1.99，显著超越双键体系的1.10–1.16；同时，自然共振理论（NRT）分析也证实了三重键成分占主导地位（60%）。

图3：CeCSc₂@C₈₀的Kohn-Sham分子轨道能级图。

图4：CeCSc₂@C₈₀的自然定域分子轨道（NLMO）分析结果。

理论研究进一步表明，该三重键的稳定性起源于C₈₀笼通过电荷转移、配位相互作用和空间保护三重协同机制的作用。同时理论模拟表明，在移除碳笼结构，并以柔性芳香基团取代后，Ce≡C键长无显著变化，证实了此极短的三重键为[CeCSc₂]⁶⁺团簇的本征特性。尽管Ce≡C是迄今为止最短的镧系化学键，理论计算发现镧系元素高度收缩的4f轨道在该体系中几乎不参与共价成键，该三重键成键驱动力源于碳负离子（C^–IV，2s和2p轨道）与铈离子（Ce^+IV，5d轨道）之间的轨道相互作用，其作用强度显著优于钪（Sc^+III，3d轨道）。

此项工作突破了对镧系金属成键能力的认知，拓展了新型金属多重键的合成途径，也为发展镧系金属化学键理论和新型功能材料提供了新的启示。（来源：科学网）

相关论文信息：https://doi.org/10.1038/s41557-025-01856-2