2025年2月10日，浙江大学材料科学与工程学院范修林团队在Joule期刊上发表了一篇题为“Additive engineering enables aggressive high-voltage LiCoO₂ Lithium-Ion Batteries”的研究成果。

该成果报道了一种晶格耦合机制，用于设计腈类添加剂，同时系统评估了20种腈类添加剂，量化其对LCO正极性能提升的效果。

论文通讯作者为浙江大学研究员范修林，共同第一作者为浙江大学博士生吕岭和张海阔。

添加剂被认为是提高高电压LCO正极性能最经济有效的方法，特别是腈类添加剂已被证明对LCO正极有显著改善效果。迄今为止，腈类添加剂的作用机制主要可以分为氧化机制和吸附机制。含供电子基团的腈类添加剂通常遵循氧化机制，在高电压下发生氧化分解，形成保护性界面层，抑制碳酸酯电解液的进一步分解。然而，氧化机制似乎与腈类化合物的良好抗氧化性能相矛盾。另一方面，吸附机制是由于-CN优先与LCO正极上的高价过渡金属原子配位，从而抑制Co³⁺的溶解并改善电极/电解液界面。然而，基于吸附机制的腈类添加剂-CN基团的含量和链长对LIBs性能的影响尚不明确。因此，明确腈类添加剂的作用机制并建立相应的添加剂设计原则具有重要意义。

在这项工作中，范修林研究员团队提出了一种晶格耦合机制，并深入研究了腈类添加剂对LCO正极电子结构的影响。为了量化腈类添加剂对LCO正极性能的提升效果，引入两个描述符：O 2p带中心以及O 2p带中心与Co 3d带中心之间的能隙（ΔE），这两个描述符有助于评估LCO的催化活性和结构稳定性。具有多个–CN基团和最佳链长的添加剂具有足够的晶格耦合能力，显著降低O 2p带中心能量，并增加ΔE值，抑制高氧化性物质的生成，提高LCO正极的结构和界面稳定性。基于这两个标准，筛选出最有效的腈类添加剂1,2,2,3-四氰基丙烷（PCN）。

图1：添加剂设计策略。

DFT计算表明，O 2p带中心和ΔE与腈类添加剂的分子结构以及LCO正极的结构稳定性密切相关。多腈添加剂由于具有强耦合效应，多个-CN基团与LCO晶格同时相互作用，表现出较低的O 2p带中心能量（< -1.4eV）和较高的ΔE值（> 1.1eV）（区域Ⅲ和Ⅱ）。相比之下，单腈添加剂具有较高的O 2p带中心能量和较低的ΔE值（区域Ⅰ和Ⅳ），缺乏耦合能力。为了确保有效的晶格耦合，腈类添加剂必须表现出足够的氧化稳定性，其特征是离子化能（IP）大于7.8eV。带有供电子基团或分子链过长的多腈在高电压下可能会发生C-C或者C-O键断裂，导致其耦合失效，并使其表现得类似于单腈（区域Ⅱ）。这两个标准建立了腈类添加剂与高电压LCO兼容的理想区域（区域Ⅲ），筛选出一系列腈类添加剂，特别是PCN。

图2：添加剂传输动力学和界面电场响应特性。

同时，晶格耦合机制对添加剂的传输动力学也有一定的要求。PCN具有较大的偶极矩和较小的分子体积，对电场响应迅速，空间位阻较低，使其能够快速迁移到LCO表面实现耦合。分子动力学（MD）模拟可以看到，PCN的均方位移（MSD）大于HTCN（图2a），表明PCN的传输速度更快。另外我们通过MD模拟建立了双电层（EDL）模型来研究PCN的电场响应特性。在没有电场的情况下，PCN的方向分布是离散的，一旦施加电场，PCN添加剂的-CN基团优先朝向电极表面，形成一种与LCO耦合的结构（图2f）。

图3：4.55V AG||LCO软包电池的电化学性能。

在碳酸酯电解液中加入1.0wt% PCN的1.0Ah AG||LCO软包电池在4.55V的充电电压，室温下循环超过770圈，在45°C高温下循环超过380圈，分别是普通碳酸酯电解液的6倍和5倍。另外，使用恒流/恒压模式测试的1.5Ah AG||LCO软包电池显示出超过260圈的循环寿命。

图4：LCO正极及界面化学表征。

通过表征手段系统地揭示了腈类添加剂在LCO表面的工作机理符合晶格耦合机制。使用X射线吸收近边结构光谱（XANES）和开尔文探针显微镜（KPFM）可视化了腈类添加剂与LCO晶格之间耦合的演变。

图5：高压LCO正极晶格耦合设计。

本工作基于添加剂的晶格耦合作用，提出了一种腈类添加剂的底层设计原则，LCO正极的性能得到了显著提高，通过调节添加剂与LCO之间的耦合作用，从而改善其结构和界面稳定性。这些设计原则有助于筛选和设计有效的腈类添加剂用于LCO正极，从而推动高电压LCO电池的发展。（来源：科学网）

相关论文信息：https://doi.org/10.1016/j.joule.2025.101846