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FIE 孙书会院士等：金属氧化物半导体光催化剂在二氧化碳光电转化为燃料和其他可利用产物领域的研究进展 |
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论文标题：Advancements on metal oxide semiconductor photocatalysts in photo-electrochemical conversion of carbon dioxide into fuels and other useful products
期刊：Frontiers in Energy
作者：Jai PRAKASH, Zhangsen CHEN, Shakshi SAINI, Gaixia ZHANG, Shuhui SUN
发表时间：15 Apr 2024
DOI：10.1007/s11708-024-0939-3
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文章简介
由于其独特且可调节的光电特性，半导体光催化剂在能源和环境领域中有重要应用前景。近年来，基于金属氧化物的半导体光催化剂通过太阳能将CO2光电转化为燃料和其他可利用产物，在减少不可再生能源消耗，遏制气候变暖方面具有重要意义。本综述主要关注了近2-3年来金属氧化物半导体光催化剂的最新进展。首先讨论了光电催化CO2还原的一般机制；然后重点分析了各种基于金属氧化物的新兴半导体光催化剂，概括其形态、成分和光电特性，并强调它们在提高光电化学效率中的作用；最后阐述了金属氧化物半导体光催化剂面临的挑战和未来前景。
研究背景及意义
利用可再生能源进行生产是当今社会中最重要的研究活动之一。太阳能作为常见的可再生能源，在减少不可再生能源消耗，遏制气候变暖方面具有重要意义。在此背景下，利用不同类型的光催化剂材料将CO2光电转化为燃料和其他可利用产物的光电化学领域展现出许多令人欣喜的成果。近年来，基于金属氧化物的半导体光催化剂由于具有独特且可调节的光电特性，同时能显著提高光电催化过程中产生的电子–空穴对的分离效率，被广泛用于光电催化CO2还原领域。因此有必要对金属氧化物半导体光催化剂在光电催化领域的最新进展进行梳理，给出目前面临的挑战和未来前景，为金属氧化物半导体光催化剂的进一步发展指明方向。
主要研究内容
光电催化CO2还原的一般机制：
光电耦合系统中阴极或阳极电极由半导体材料制成，可以在电化学过程中被入射光激发，将光催化和电化学催化结合起来。本文中光电耦合系统将是讨论的重点。光电催化系统可以从光催化和电化学催化两方面提高催化性能。在光催化过程中，半导体催化剂受到光生电子和空穴的高复合率的影响，在光电化学系统中，外加电压能引导电子转移，有利于光生电子与空穴的分离。此外由于双室装置的设计，光电化学系统中气态产物分离不再是一个难题。
图1 光电催化CO2还原概念图
以TiO2为基体的光催化剂：
用其他功能的纳米材料如金属、半导体、碳基等修饰TiO2表面，为提高以TiO2为基体的光催化剂在光电催化CO2还原中的性能提供了重要途径。Li等人制备了一种异质结构的Sn/TiO2/Si光电阴极材料用于光电化学还原CO2，对HCOOH具有优异的选择性。得益于异质结复合结构和电子构型的调控，用沉积在Si表面的Sn金属纳米颗粒对TiO2进行修饰可提高TiO2的光吸收率，降低光生电子和空穴的复合速率。（图2）
图2 用于光电催化还原CO2的Sn/TiO2/Si光电阴极材料
以ZnO为基体的光催化剂：
以ZnO为基体的半导体纳米材料由于易合成、可促进CO2吸附等性质，在推进可再生能源技术方面具有突出潜力。然而，其仍然面临着诸如宽带隙(3.37 eV)和还原产物性质不稳定等挑战。因此，研究人员正在尝试结合各种其他功能纳米材料，来提高其在CO2光电催化还原中的性能。Chu等人制备了由Cu-ZnO/GaN/n+-p Si 制成的单片光电阴极，利用光电催化从CO2和H2O中提取可调合成气。Ouyang等制备了1维 Bi和α–Fe2O3共修饰的ZnO纳米管阵列，表现出优异的光电催化性能。（图3）
图3 Cu–ZnO修饰的GaN纳米线(a-g) 与 Bi@ZFO纳米管阵列(f-j)
以Cu2O为基体的光催化剂：
Cu2O是光催化还原CO2的优良半导体，但其光稳定性不足，因此可通过对其表面进行改性以避免其因光降解。Wang等人合成了In/Cu2O纳米线，在金属-半导体界面处形成Schottky结，增强了CO2的吸附，在可见光照射下促进了*COOH中间体的形成。（图4(a)）
以WO3等金属氧化物为基体的光催化剂：
WO3是一种宽带隙半导体，具有优异的电导率和较高的电子霍尔迁移率。然而，目前还需要对其进行更多的研究，以提高光电催化活性。Gao等人证明，在WO3光阳极的辅助下，Cu掺杂钒酸铋作为阴极催化剂可有效地将CO2还原为甲酸。Wang等人合成了用等离子体Ag 纳米颗粒修饰的一维α–Fe2O3纳米线，通过促进α–Fe2O3上电荷的产生、分离和传输，提高了对可见光的吸收能力和光电催化CO2效率。（图4(b-g)）
图4 用于光电催化CO2还原的In/Cu2O纳米线(a)、Cu掺杂BiVO4(b-c)材料 与Ag/α–Fe2O3纳米线(d-g)
结论
通过对形态，组分进行适当修饰，各种金属氧化物半导体材料体现出较强的光电催化CO2还原潜力。然而，这些氧化物材料的宽可见光吸收带隙和较高的光生载流子复合速率阻碍了它们的进一步应用。通过掺杂和异质结结构(即与其他金属氧化物或纯金属)等表面修饰方法，改性后的金属氧化物半导体纳米复合材料可以表现出更窄的可见光吸收带隙和良好的光生载流子分离率，从而进一步提升光电催化CO2还原速率。此外，二维、三维和层状结构等形态可以有效地促进光生载流体的分离，而其他过渡金属元素的金属氧化物对光电催化CO2还原也有多方面的贡献。
此外必须指出，为了实现光电催化CO2还原的产业化，还有一些重要的障碍需要克服:
1)采用合理的电池设计以最大限度地提高光电催化还原CO2的产率。
2)提升催化系统的稳定性。
3)应用先进的表征技术。
4)通过合适的13CO2同位素实验证实CO2还原生成产物的碳源。
5)研究绿色CO2转化方法。
原文信息
Advancements on metal oxide semiconductor photocatalysts in photo-electrochemical conversion of carbon dioxide into fuels and other useful products
Jai PRAKASH1*, Zhangsen CHEN2, Shakshi SAINI3, Gaixia ZHANG4, Shuhui SUN2*
Author information：
1. Department of Chemistry, National Institute of Technology Hamirpur, Hamirpur 177005, India
2. Institut National de la Recherche Scientifique (INRS), Centre E?nergie Matériaux Télécommunications, Varennes J3X 1P7, Canada
3. Department of Chemistry, Indian Institute of Technology Mandi, Himachal Pradesh, India
4. Department of Electrical Engineering, École de Technologie Supérieure, Montréal H3C 1K3, Canada
Abstract：
Due to its fascinating and tunable optoelectronic properties, semiconductor nanomaterials are the best choices for multidisciplinary applications. Particularly, the use of semiconductor photocatalysts is one of the promising ways to harness solar energy for useful applications in the field of energy and environment. In recent years, metal oxide-based tailored semiconductor photocatalysts have extensively been used for photocatalytic conversion of carbon dioxide (CO2) into fuels and other useful products utilizing solar energy. This is very significant not only from renewable energy consumption but also from reducing global warming point of view. Such current research activities are promising for a better future of society. The present mini-review is focused on recent developments (2–3 years) in metal oxide semiconductor hybrid photocatalysts-based photo-electrochemical conversion of CO2 into fuels and other useful products. First, general mechanism of photo-electrochemical conversion of CO2 into fuels or other useful products has been discussed. Then, various metal oxide-based emerging hybrid photocatalysts including tailoring of their morphological, compositional, and optoelectronic properties have been discussed with emphasis on their role in enhancing photo-electrochemical efficienty. Afterwards, mechanism of their photo-electrochemical reactions and applications in CO2 conversion into fuels/other useful products have been discussed. Finally, challenges and future prospects have been discussed followed by a summary.
Keywords：
metal-oxide semiconductors, nanohybrid photocatalysts, photo-electrochemical CO2 conversion, tailoring morphology, fuels, challenges and future prospects
Cite this article
Jai PRAKASH, Zhangsen CHEN, Shakshi SAINI, Gaixia ZHANG, Shuhui SUN. Advancements on metal oxide semiconductor photocatalysts in photo-electrochemical conversion of carbon dioxide into fuels and other useful products. Front. Energy, https://doi.org/10.1007/s11708-024-0939-3
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通讯作者简介
Jai Prakash，印度哈米尔普尔国立理工学院化学系副教授，长期从事用于能源及环境应用的功能纳米材料研究，入选2023年度全球前2%顶尖科学家榜单，H指数30，在国内外发表期刊论文100余篇，被引2600余次。
孙书会，加拿大工程院院士、加拿大国立科学研究院教授、加拿大皇家科学院青年院士；现任国际电化学能源科学院(IAOEES)副总裁、Springer-Nature 旗下期刊Electrochemical Energy Reviews (IF=32.8)执行主编，SusMat 副主编，及10余种国际学术期刊的编委。长期致力于功能纳米材料的开发及其在清洁能源技术中的应用，包括燃料电池、绿色氢能、锂金属电池、金属空气电池、金属离子电池、二氧化碳转换等, 在Nat. Commun., Nature Sustainability, Science Advances, Energy Environ. Sci., Adv. Mater.，JACS, Angew. Chem.等国际著名期刊上发表论文270余篇, 全球前2%顶尖科学家 (终身科学影响力)。主编英文专著3部，章节15章，同时获得多个美国专利。近5年先后荣获国际氢能学会Research Award、加拿大化学会催化Lectureship Award、美国电化学会-丰田汽车青年科学家、IUPAC青年科学家等奖励。担任加拿大自然科学基金委和欧盟能源项目评审人，中国科学院海外评审专家，中国国家自然科学奖海外评审专家。
期刊简介
Frontiers in Energy是中国工程院院刊能源分刊，高教社Frontiers系列期刊之一。由高等教育出版社、中国工程院和上海交通大学共同主办。致力于发表能源领域具有“前沿性、创新性和交叉性”的原创研究论文、综述、展望、观点、评论、新闻热点等。
Frontiers in Energy已被SCIE、Ei Compendex、Scopus、INSPEC、Google Scholar、CSCD(中国科学引文数据库)、中国科技核心期刊等数据库收录。2024年Impact Factor为6.1, 在ENERGY & FUELS学科分类中位列55位(55/182)，处于JCR Q2区。2024年度CiteScore为6.9，在Energy领域排名#77/299；2025即时影响因子为5.8，即时CiteScore为8.8（数据截至2025年10月26日）。
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《前沿》系列英文学术期刊
由教育部主管、高等教育出版社主办的《前沿》（Frontiers）系列英文学术期刊，于2006年正式创刊，以网络版和印刷版向全球发行。系列期刊包括基础科学、生命科学、工程技术和人文社会科学四个主题，是我国覆盖学科最广泛的英文学术期刊群，其中12种被SCI收录，其他也被A&HCI、Ei、MEDLINE或相应学科国际权威检索系统收录，具有一定的国际学术影响力。系列期刊采用在线优先出版方式，保证文章以最快速度发表。
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