论文标题：Direct Ethylene Purification from Cracking Gas via a Metal–Organic Framework Through Pore Geometry Fitting

期刊：Engineering

DOI：https://doi.org/10.1016/j.eng.2024.01.024

微信链接：点击此处阅读微信文章

太原理工大学李晋平教授、李立博教授团队联合香港城市大学（东莞）、中国科学院高能物理研究所等机构，在乙烯提纯领域取得最新进展。相关研究成果以 “Direct Ethylene Purification from Cracking Gas via a Metal–Organic Framework Through Pore Geometry Fitting” （金属有机框架材料的孔隙几何匹配实现裂解气中乙烯提纯）为题，发表于中国工程院院刊《Engineering》。陈杨、吴桢舵、樊龙龙为文章共同第一作者，李晋平教授、李立博教授为通讯作者。该研究通过精准调控金属有机框架（MOF）材料的孔隙几何结构，成功开发出 TYUT-12 材料，实现了从复杂裂解气混合物中一步分离得到纯度超 99.95% 的聚合级乙烯，为石化行业低能耗分离技术革新提供了关键解决方案。

乙烯提纯：工业刚需下的技术瓶颈

乙烯（C₂H₄）是重要基础化工原料，广泛用于塑料、橡胶、纤维等领域。当前工业通过催化裂化、蒸汽裂解生产乙烯，粗产物中常混有丙烷、丙烯、乙烷、乙炔及 CO₂等杂质。传统乙烯提纯需多步流程，设备投入大且能耗极高 。物理吸附技术因常温、低能耗受期待，但现有商业吸附剂难高效分离轻烃；已报道的 MOF 材料面对工业多组分裂解气时，因乙烷/乙烯选择性不足（普遍低于 2.0），无法满足一步提纯需求。因此，开发多组分混合物中高效分离乙烯的吸附剂，是行业亟待突破的难题。

创新MOF设计：孔隙几何匹配破解分离难题

研究团队以 “弱化乙烯吸附” 为思路，调控层柱撑 MOF 的孔隙与官能团，构建 TYUT-10/11/12/13 四种新材料，筛选出最优的 TYUT-12（组成为 Ni(BTC)(DMF)₂）。团队通过改变 “支柱” 配体（吡嗪、吡啶、DMF）分割 MOF 层间孔道：TYUT-10（吡嗪支柱）吸附容量高，但 C₂H₆/C₂H₄选择性仅 1.37；TYUT-11（吡啶支柱）选择性提升至 1.55；TYUT-12（DMF 支柱）形成六边形通道与扁球形孔腔，通道内基团通过强相互作用优先吸附杂质，乙烯仅弱吸附于孔腔，实现 “弱吸附乙烯、强捕获杂质”。

图1 结构设计和气体吸附性能。不同层柱撑MOF的结构调控示意图及其C₃H₈、C₃H₆、C₂H₆、C₂H₄、C₂H₂和CO₂的吸附等温线。

吸附实验表明，TYUT-12 在 298 K、100 kPa 条件下，C₂H₆/C₂H₄吸附选择性达到 4.56，突破了此前 Fe₂(O₂)(dobdc) 保持的 4.4 的纪录；对 C₃H₈/C₂H₄、C₃H₆/C₂H₄、C₂H₂/C₂H₄及 CO₂/C₂H₄的选择性范围为 3.2~41，且在低压（< 10 kPa）下仍能优先吸附 C₂H₆，展现出优异的分子识别能力。

实验验证：从分子机制到工业潜力

为验证 TYUT-12 实际分离性能，团队在 298K、100kPa 下开展二元至六元混合物动态穿透实验：二元混合物（如 C₂H₆/C₂H₄ = 50:50）出口可获 99.95% 纯度乙烯；三元、四元混合物中乙烯纯度提升至 99.98%；六元工业裂解气模拟体系中，TYUT-12 可一次性吸附五种杂质，乙烯纯度超 99.96%，动态捕获量达 0.86 mmol/g。

此外，该材料在 300 kPa 高压下对四元混合物分离性能提升，乙烯产率达 1.27 mmol/g（标准状态），且 20 次循环实验后吸附性能无明显衰减，稳定性与再生性良好。

图2 C₂H₄的分离性能。在298 K和100 kPa下，不同C2H4含量混合物在TYUT-12上的实验穿透曲线。（a）C2H6/C₂H₄（50∶50）；（b）C₂H₆/C₂H₄/C₂H₂ （9∶90∶1）；（c）C₂H₆/C₂H₄/C₂H₂/CO2（9∶89∶1∶1）；（d）C₃H₈/C₃H₆/C₂H₆/C₂H₄/C₂H₂/CO₂（9∶9∶10∶70∶1∶1）；（e）分离不同组分获得 C₂H₄ （纯度大于99.95%）的产率；（f）在298 K下进行C₂H₆/C₂H₄/C₂H₂/CO₂（9∶89∶1∶1）的20个连续分离循环中C2H4（纯度大于99.95%）的产率。CA 是即时出口浓度，C0是平衡时的出口浓度。

为揭示 TYUT-12 分离机制，团队结合中子粉末衍射（NPD）实验与密度泛函理论（DFT）模拟：DFT 计算显示，烷烃分子优先吸附于环形层间通道（位点 I），线性分子定位于通道窄颈（位点 II），而 C₂H₄仅通过弱 π···π 作用吸附于扁球形孔腔（位点 III），吸附能最小；10 K 下的 NPD 实验进一步证实，乙烯分子被限制在两个苯环之间，与框架作用键长 3.47~3.76 Å，验证“弱吸附”机制真实。

图3 （a）、（b）DFT计算获得的不同气体在TYUT-12中的优先吸附位点；（c）C₃H₈；（d）C₃H₆；（e）C₂H₆；（f）C₂H₄；（g）C₂H₂和（h）CO₂（Ni，青色；C，灰色；H，白色；O，红色；N，蓝色）。蓝线和红线分别代表结构和气体分子之间的相互作用。单位：Å。

图4 中子粉末衍射数据。（a）~（d）C2D4负载TYUT-12的Rietveld精修结果（10 K，从探测组3~6收集），精修拟合优度参数：（a）R_wp = 0.0311；（b） R_wp= 0.0144；（c）R_wp = 0.0143；（d）R_wp = 0.0163。（e）、（f）TYUT-12中C2D4的相应吸附位点。

团队开发了 TYUT-12 的 10 克级合成工艺，使用廉价易得的硝酸镍、H₃BTC 与 DMF 为原料，反应溶剂可回收重复使用 5 次以上，产率达 92.5%。稳定性测试显示：材料在空气中暴露 18 个月后，晶体结构与 C₂H₆吸附性能无衰减；在 75% 湿度条件下经过 5 次循环实验，动态吸附性能保持稳定；粉末 X 射线衍射（PXRD）证实，材料经溶剂浸泡、高温烘烤后仍维持结构完整。

图5 制备和稳定性实验结果。（a）、（b）粉末X射线衍射图的对比，分别为合成及不同条件下处理的TYUT-12；（c）稳定性试验后TYUT-12的C₂H₆吸 、附曲线；（d）克级合成TYUT-12的示意图，容易实现合成放大和溶剂回收；（e）TYUT-12的C₂H₆穿透（蓝色）和解吸（黑色）的20个循环测试结果。

技术价值：推动石化行业绿色转型

该研究通过 “孔隙几何匹配” 策略，首次实现了从六组分工业裂解气中一步提纯乙烯，不仅突破了传统分离工艺的高能耗瓶颈，还为 MOF 材料的工业化应用提供了重要参考。其创新点在于：提出 “弱化目标分子吸附” 的分离思路，为多组分混合物分离提供新范式；C₂H₆/C₂H₄选择性创纪录，且兼顾稳定性与规模化制备；可直接对接工业裂解气体系，降低乙烯生产成本，减少碳排放。未来，该团队将进一步优化材料合成工艺，推动 TYUT-12 的中试放大与工业验证，为石化行业绿色低碳转型注入新动力。

论文信息：

Yang Chen, Zhenduo Wu, Longlong Fan, Rajamani Krishna, Hongliang Huang, Yi Wang, Qizhao Xiong, Jinping Li, Libo Li. Direct Ethylene Purification from Cracking Gas via a Metal–Organic Framework Through Pore Geometry Fitting. Engineering. DOI: 10.1016/j.eng.2024.01.024

更多内容

第十三届全国环境化学大会将设置《Engineering》期刊专场

任其龙院士：MOF基材料高效分离过程研究进展

金属材料抗侵彻性能研究最新进展

用于材料发现的生成式人工智能——无需理解的设计

关于征集2026年Engineering期刊学术专题选题的通知